一种煤催化气化方法与流程

本发明涉及煤气化技术领域，尤其涉及一种煤催化气化方法。

背景技术：

煤催化气化属于先进的第三代气化技术，是煤洁净高效利用的一种重要方式，是煤制天然气的有效工艺途径之一。

现有的煤催化气化过程除气化用水外，催化剂水洗回收也需要消耗一定量的水。但是，由于煤气化工厂通常建设于富煤区，而我国的富煤区大部分在中西部缺水区域，中西部水资源的匮乏与煤气化工艺的高水耗形成了鲜明的对比，这使得煤气化工艺在发展过程中受水的制约尤为凸显。

另一方面，煤矿井中存在一定量的废水，此煤矿井废水中存在大量的有机物、悬浮物和重金属等污染物，因此若将此煤矿井废水直接外排至环境中，将会对环境造成严重污染。

技术实现要素：

本发明提供一种煤催化气化方法，能够有效解决煤催化气化的用水问题，同时净化煤矿井废水。

为达到上述目的，本发明提供了一种煤催化气化方法，所述方法包括：

S1、将负载有催化剂的煤在气化炉中进行催化气化反应，以获得煤催化气化灰渣；

S2、将煤矿井废水作为水洗介质对所得到的煤催化气化灰渣进行水洗处理，以对所述煤催化气化灰渣中的催化剂进行回收，同时净化所述煤矿井废水。

优选的，所述S2之前还包括：采用低温等离子体氧化的方法对所述煤矿井废水进行预处理，以氧化去除所述煤矿井废水中的有机物，同时对所述煤矿井废水中的悬浮物、水分子和重金属进行离子化以及荷电化处理。

具体的，所述采用低温等离子体氧化法对所述煤矿井废水进行预处理具体包括：将含氧气体与所述煤矿井废水通入等离子体装置内，控制所述等离子体装置内的温度为60-160℃，使得所述含氧气体与所述煤矿井废水在所述等离子体装置内进行氧化反应，以将所述煤矿井废水中的有机物氧化为二氧化碳和水，同时离子化并荷电化处理所述煤矿井废水中的悬浮物、水分子和重金属。

进一步的，所述煤矿井废水在所述等离子体装置中的停留时间为0.5-10min。

具体的，所述S2具体包括：将所述煤矿井废水和所述煤催化气化灰渣混合，控制所述煤矿井废水和所述煤催化气化灰渣的质量比为15-30，并搅拌10-30min，使得所述煤矿井废水中的水将所述煤催化气化灰渣中的催化剂溶出，且使得所述煤催化气化灰渣吸附去除所述煤矿井废水中的悬浮物和有机物，同时，所述煤矿井废水中的重金属盐与所述煤催化气化灰渣中的催化剂发生离子交换反应，获得第一产物。

进一步的，所述方法还包括：

S3、对所述第一产物进行固液分离，获得催化剂水溶液以及含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣。

优选的，所述对所述第一产物进行固液分离具体包括：将所述第一产物静置30-60min，使得所述含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣沉降，并与所述催化剂水溶液分层。

优选的，所述方法还包括：

S4、对所获得的催化剂水溶液进行浓缩，以获得第一浓度的催化剂水溶液，同时获得水；

S5、采用所获得的第一浓度的催化剂水溶液对煤进行催化剂负载，获得所述负载有催化剂的煤。

可选的，所述S4具体包括：

通过过滤膜将所获得的催化剂水溶液进行过滤，获得所述第一浓度的催化剂水溶液和所述水。

可选的，所述S4具体包括：

通过过滤膜将所获得的催化剂水溶液进行过滤，获得第二浓度的催化剂水溶液和所述水；

通过蒸发器对所述第二浓度的催化剂水溶液进行提浓，获得所述第一浓度的催化剂水溶液。

优选的，所述负载有催化剂的煤在所述气化炉中进行催化气化反应时所采用的气化剂是通过所述S4中获得的水与所述催化气化反应产生的粗煤气换热获得的。

优选的，所述S1中得到的所述煤催化气化灰渣的温度为500-700℃。

优选的，所述S1中得到的所述煤催化气化灰渣包括由所述气化炉直接排出的气化灰渣以及由所述气化炉排出的粗煤气中分离出的飞灰。

本发明提供的一种煤催化气化方法，由于在催化剂回收的过程中，采用了煤矿井废水作为水洗介质对煤催化气化灰渣进行水洗处理，因此可以减少煤催化气化工艺对工业用水的依赖，有效解决煤催化气化的用水问题。同时，在水洗回收催化剂的过程中，煤矿井废水中的悬浮物和有机物可以被多孔的煤催化气化灰渣吸附出，煤矿井废水中的重金属能够与催化剂水溶液发生反应生成沉淀物，以有利于煤矿井废水中的重金属的去除，由此净化了煤矿井废水，有利于煤矿井废水的进一步利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的第一种煤催化气化方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的第二种煤催化气化方法的流程图；

图3为本发明实施例提供的第三种煤催化气化方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

催化气化反应为将负载有催化剂的煤料和气化剂(即为含氧水蒸气)通入气化炉内，并在温度为700-900℃，压力为0.1-4MPa的环境下进行反应生成含甲烷、氢气、一氧化碳和飞灰的高温粗煤气并由排气管排出，同时产生高温灰渣由排渣管排出。其中，由排气管排出的粗煤气经气固分离后，得到飞灰和高温煤气，高温煤气经换热冷却、净化去污(即去除焦油和水蒸气)后得到产品煤气。

参照图1，图1为本发明提供的一种煤催化气化方法的流程图，包括：

S1、将负载有催化剂的煤在气化炉中进行催化气化反应，以获得煤催化气化灰渣；

S2、将煤矿井废水作为水洗介质对所得到的煤催化气化灰渣进行水洗处理，以对所述煤催化气化灰渣中的催化剂进行回收，同时净化所述煤矿井废水。

本发明提供的一种煤催化气化方法，由于在催化剂回收的过程中，采用了煤矿井废水作为水洗介质对煤催化气化灰渣进行水洗处理，因此可以减少煤催化气化工艺对工业用水的依赖，有效解决煤催化气化的用水问题。同时，在水洗回收催化剂的过程中，煤矿井废水中的悬浮物和有机物可以被多孔的煤催化气化灰渣吸附出，煤矿井废水中的重金属能够与催化剂水溶液发生反应生成沉淀物，以有利于煤矿井废水中的重金属的去除，由此净化了煤矿井废水，有利于煤矿井废水的进一步利用。

在上述实施例中，为了更有效地去除煤矿井废水中的有机物、悬浮物和重金属，同时为了提高催化剂在煤矿井废水中的溶解度以提高催化剂的回收率，优选的，在步骤S2之前还包括：采用低温等离子体氧化的方法对煤矿井废水进行预处理，以氧化去除煤矿井废水中的有机物，同时对煤矿井废水中的悬浮物、水分子和重金属进行离子化以及荷电化处理。其中，氧化去除煤矿井废水中的有机物具体为：对煤矿井废水进行氧化处理，以将煤矿井废水中的有机物氧化成H₂O和CO₂以除去。由此在采用此预处理后的煤矿井废水对煤催化气化灰渣进行水洗处理时，第一方面，被激活、荷电化的悬浮物颗粒可分散于煤催化气化灰渣中以被煤催化气化灰渣充分吸附脱除；第二方面，离子化处理可增强水对催化剂的溶解度，以利于提高催化剂的回收率；第三方面，溶解较多催化剂的水溶液与离子化后的重金属能够充分反应，以使煤矿井废水中更多的重金属变成沉淀物，由此更有效地去除了煤矿井废水中的重金属；第四方面，煤矿井废水中的有机物被氧化时产生的CO2与催化剂水溶液中的硅酸钾反应，以将无催化活性的硅酸钾转化为具有催化活性的碳酸钾，从而增加了所回收的催化剂的催化活性。

其中，采用低温等离子体氧化法对煤矿井废水进行预处理具体包括：将含氧气体与煤矿井废水通入等离子体装置内，控制等离子体装置内的温度为60-160℃，使得含氧气体与煤矿井废水在等离子体装置内进行氧化反应，以将煤矿井废水中的有机物氧化为二氧化碳和水，同时离子化并荷电化处理煤矿井废水中的悬浮物、水分子和重金属。当等离子体装置的温度小于60℃时，温度较低，不能保证煤矿井废水能够与含氧气体进行充分反应，当等离子体装置的温度大于160℃时，温度较高，容易造成部分物质过氧化，且也会带来热量过剩、能量浪费的问题。本方案等离子体装置的温度为60-160℃，可在保证煤矿井废水与含氧气体进行充分反应的同时，避免部分物质过氧化和产生能量浪费。

其中，优选含氧气体为空气，空气为自然界中普遍存在的含氧气体，成本较低，容易实现。

进一步的，为了使煤矿井废水能够与含氧气体进行充分反应，同时为了提高预处理效率，优选的，煤矿井废水在等离子体装置中的停留时间为0.5-10min，以使煤矿井废水与含氧气体进行充分反应的同时，提高了预处理效率，当煤矿井废水在等离子体装置中的停留时间小于0.5min时，煤矿井废水与含氧气体的反应时间较短，不能充分反应，且煤矿井废水中的悬浮物、水分子和重金属不能得到有效的离子化和荷电化处理；当煤矿井废水在等离子体装置中的停留时间大于10min时，预处理时间较长，预处理效率较低。

具体的，步骤S2包括：将煤矿井废水和煤催化气化灰渣混合，并搅拌10-30min，控制煤矿井废水和煤催化气化灰渣的质量比为15-30，使得煤矿井废水中的水将煤催化气化灰渣中的催化剂溶出，且使得煤催化气化灰渣吸附去除煤矿井废水中的悬浮物和有机物，同时，煤矿井废水中的重金属盐与煤催化气化灰渣中的催化剂发生离子交换反应，获得第一产物。其中，第一产物为由含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣和催化剂水溶液组成的混合物。

其中，由于煤矿井废水和煤催化气化灰渣的质量比为15-30，当煤矿井废水和煤催化气化灰渣的质量比在此范围内时，可将煤催化气化灰渣中的催化剂充分溶解至煤矿井废水中的水中，同时避免了浪费，当煤矿井废水和煤催化气化灰渣的质量比小于15时，煤矿井废水和煤催化气化灰渣的质量比较小，不能使煤催化气化灰渣中的催化剂充分溶解至煤矿井废水中的水中，由此导致催化剂的回收率较低；而当煤矿井废水和煤催化气化灰渣的质量比大于30时，煤矿井废水的用量较多，造成了资源浪费。

为了回收催化剂，避免含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣对催化剂形成污染，优选的，如图2所示，煤催化气化方法还包括：S3、对第一产物进行固液分离，获得催化剂水溶液以及含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣。由此可避免含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣对催化剂形成污染，且分离出的含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣可作为建筑材料以实现资源的合理利用。

其中，第一产物可以采用沉降分离方法进行固液分离，也可以采用过滤分离方法进行固液分离，还可以采用膜分离方法进行固液分离，在此不做具体限定。但是，相比于过滤分离和膜分离方法，采用沉降分离方法有利于实现量产，且沉降所需时间较短，分离效率较高，因此，优选采用沉降分离方法对第一产物进行固液分离，具体的，对第一产物进行固液分离包括：将第一产物静置30-60min，使得含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣沉降，并与催化剂水溶液分层。分层后得到的上清液即为催化剂水溶液，底部沉淀物即为含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣。

其中，在取出沉降分离后得到的上清液之后，底部沉淀物(即为含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣)中不可避免的会残留一定量的催化剂水溶液，为了避免此部分催化剂水溶液对沉淀物的进一步利用产生影响，优选的，在步骤S3之后，还包括：对含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣进行脱水处理5～10min，以脱除灰渣中的催化剂水溶液，减少灰渣中催化剂水溶液的含量，从而有利于灰渣的进一步利用。

其中，在对含有悬浮物、有机物和重金属盐的灰渣进行脱水处理时，所采用的设备可以为板框过滤机、离心分离器等等，在此不做具体限定。

为了对催化剂水溶液进行回收利用，优选的，如图3所示，煤催化气化方法还包括：S4、对所获得的催化剂水溶液进行浓缩，以获得第一浓度的催化剂水溶液，同时获得水；S5、采用所获得的第一浓度的催化剂水溶液对煤进行催化剂负载，获得负载有催化剂的煤。所获得的负载有催化剂的煤通入气化炉内即可进行催化气化反应，由此实现了催化剂水溶液的回收利用。此外，由于第一浓度的催化剂水溶液中仍残留一定量来源于煤矿井废水中的低阶有机物，此低阶有机物的含氧官能团丰富，有利于提高催化剂在煤质表面的均匀负载，同时有利于提高催化剂的催化性能。同时，步骤S4中不仅获得了第一浓度的催化剂水溶液，还获得了水，此部分水为净化后的煤矿井废水，可作为有用资源加以有效利用，比如可作为工业用水以再次水洗回收煤催化气化灰渣中的催化剂，又比如可以经换热得到水蒸气以通入气化炉内参与催化气化反应，当然还可以直接外排至环境中，在此不做具体限定。由于净化后的煤矿井废水中含有的悬浮物、有机物和重金属量较少，因此在直接外排至环境中，不会对环境构成污染。

需要说明的是，第一浓度表示为催化剂水溶液中的催化剂的质量与催化剂水溶液的质量百分比，优选为20-60％，当催化剂水溶液的浓度在此范围内时，若第一浓度的催化剂水溶液与煤混合，则可保证煤中负载的催化剂的量能够满足煤的气化反应所需，同时使负载有催化剂的煤的干湿度适中。

由于在采用所获得的第一浓度的催化剂水溶液对煤进行催化剂负载，获得负载有催化剂的煤之后，煤中不仅存在有催化剂，还存在有水，此液态水若与煤一起通入气化炉内参与催化气化反应，则会阻碍催化气化反应的进行。因此，为了避免上述问题，在步骤S5之后，在将所得到的负载有催化剂的煤通入气化炉之前，还包括以下步骤：对负载有催化剂的煤进行干燥处理，以除去负载有催化剂的煤中的水，从而避免负载有催化剂的煤中的水对催化气化反应产生阻碍。

为了进一步实现煤矿井废水的资源化利用，图3中的步骤S4可以包括以下两种具体的实施例：

实施例一：通过过滤膜将所获得的催化剂水溶液进行过滤，获得第一浓度的催化剂水溶液和水。本实施例通过一次过滤操作即可得到第一浓度的催化剂水溶液和水，过程简单，容易实现。

在上述实施例中，在通过过滤膜将所获得的催化剂水溶液进行过滤时，所采用的过滤膜可以为反渗透膜，在反渗透膜的作用下，一侧得到第一浓度的催化剂剂溶液，另一侧得到水。

实施例二：首先通过过滤膜将所获得的催化剂水溶液进行过滤，获得第二浓度的催化剂水溶液和水；然后再通过蒸发器对所述第二浓度的催化剂水溶液进行提浓，获得第一浓度的催化剂水溶液。由于采用蒸发器浓缩时的浓缩效果通常比采用膜分离浓缩时的浓缩效果优，因此本实施例中采用蒸发器浓缩和膜分离浓缩相结合的方法更利于使催化剂水溶液的浓度快速达到第一浓度，且在采用蒸发器浓缩时，可除去催化剂水溶液中的Ca、Mg等杂质离子。

在上述实施例中，在通过过滤膜将所获得的催化剂水溶液进行过滤时，所采用的过滤膜可以为反渗透膜，在反渗透膜的作用下，一侧得到第二浓度的催化剂剂溶液，另一侧得到水。

另外，在通过蒸发器对第二浓度的催化剂水溶液进行提浓时，所采用的蒸发器可以为多效蒸发器，多效蒸发器的蒸发原理为将多个蒸发器串联进行蒸发，使蒸汽热能得到多次利用，从而使热能的利用率较高。

为了合理利用步骤S4所获得的水，以进一步实现煤矿井废水的资源化利用，优选的，负载有催化剂的煤在气化炉中进行催化气化反应时所采用的气化剂是通过上述步骤S4中所获得的水与催化气化反应产生的粗煤气换热获得的，由此可合理利用上述步骤S4中所获得的水，从而实现了煤矿井废水的资源化利用。且与步骤S4所获得的第一浓度的催化剂水溶液相同，上述步骤S4中所获得的水中也仍残留有一定量的来源于煤矿井废水的低阶有机物，此低阶有机物可在气化炉内的高温作用下被分解，同时放出热量，以促进催化气化反应。

在图1所示的实施例中，步骤S1中得到的煤催化气化灰渣可以为由气化炉的排渣管直接排出的灰渣，也可以为由粗煤气中分离出的飞灰，还可以包含由排渣管排出的灰渣和由粗煤气中分离出的飞灰，在此不做具体限定。但是，为了最大限度的回收催化剂，优选S1中得到的煤催化气化灰渣包括由气化炉直接排出的气化灰渣以及由气化炉排出的粗煤气中分离出的飞灰，以最大限度的回收催化剂。

为了提高催化剂的回收率，优选的，S1中得到的煤催化气化灰渣的温度为500-700℃，由此在高温的煤催化气化灰渣与煤矿井废水接触时，煤催化气化灰渣可被激冷破碎成小颗粒，以利于孔内催化剂与水充分接触，从而提高了催化剂的回收率，同时，小颗粒的煤催化气化灰渣孔径丰富且比表面积大，可吸附并去除煤矿井废水中更多的悬浮物和有机物，使净化后的煤矿井废水的清洁度更高。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。