本发明属于煤气化领域，具体涉及一种煤催化气化的方法。
背景技术：
煤气化是煤化工公共技术、核心技术和的龙头技术。传统气化炉为达到高的碳转化率、大的处理量，通常在高温、高压下操作，苛刻的操作条件使气化炉制造和操作成本高、运行不稳定。而作为新型煤气化方式的催化气化可以使气化过程在较为温和的条件下实现。同时，催化气化能调变煤气组成，具有较好的工业应用前景。
目前，催化气化最常用的催化剂是Na2CO3与K2CO3等碱金属催化剂。碱金属的添加可以显著提高气化反应速率，降低反应温度。但Na2CO3与K2CO3等碱金属催化剂熔点较低，在气化过程会有部分挥发到气相，造成催化剂流失的同时也对气化设备产生严重腐蚀。此外，催化气化反应的过程中，碱金属会与煤中的硅铝矿物质反应生成没有催化作用的霞石与硅铝酸盐，而生成的霞石与硅铝酸盐难以通过水溶过程实现碱金属的回收，这造成催化剂失活及催化剂回收困难。因此，碱金属催化剂的回收以及碱金属的挥发、腐蚀问题是制约煤催化气化工业化的主要障碍。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种催化剂易回收、腐蚀小的煤催化气化的方法。
本发明解决上述问题的技术方案是：
本发明是以碱金属铝酸盐和/或硅酸盐为催化剂，该催化剂具有难失活、熔点高、挥发性低的特点。铝酸盐和/或硅酸盐与煤以一定比例混合后得到负载催化剂的煤。与Na2CO3、K2CO3等碱金属催化剂相比，铝酸盐、硅酸盐催化剂熔点高、挥发性低且稳定，因此不容易挥发和失活。另外，负载催化剂的煤气化后，其灰渣通过水洗过滤后得到含有催化剂的溶液，从而实现催化剂的回收。
本发明是一种煤催化气化的方法，包括以下步骤：
(1)当使用低阶煤时，碱金属元素质量为煤质量的1-4.5wt％，当使用高阶煤时，碱金属元素质量为煤质量的1-6.5wt％，将碱金属的铝酸盐和/或硅酸盐催化剂和煤混合，混合后得到负载催化剂的煤；
(2)将负载催化剂的煤加入气化炉中进行气化，气化的操作温度为600-1200℃，压力0-8MP，气化剂为空气、氧气、水蒸汽、CO2的一种或几种；
(3)将气化渣放入水中，于温度20-90℃，搅拌反应1-2h，再经过滤后并洗涤滤饼，得到含有铝酸盐和硅酸盐的溶液，其中水的添加量为气化渣质量的1-100倍。
所述的碱金属铝酸盐为铝酸钠、偏铝酸钠、铝酸钾，硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾。
所述的低阶煤为泥炭、褐煤、长焰煤、气煤。
所述的高阶煤为瘦煤、贫煤、无烟煤。
所述的气化炉为固定床气化炉、流化床气化炉或气流床气化炉。
所述气化剂的加入总量为煤质量的1.3-8倍。
所述喷洒法包括以下步骤：
(1)根据负载量称取碱金属铝酸盐和/或硅酸盐，以煤为基准添加0.5-10倍的去离子水并加热到40-90℃；
(2)碱金属铝酸盐和/或硅酸盐以喷雾的形式负载到煤上，80-110℃下干燥2-12h，得到负载催化剂的煤。
所述机械混合法包括以下步骤：
将碱金属的铝酸盐和/或硅酸盐催化剂和煤混合，混合后在振动研磨机上研磨3-10min后，得到机械混合法制备负载催化剂的煤。
如上所述的浸渍方式包括如下步骤：
(1)将碱金属的铝酸盐和/或硅酸盐添加到去水中充分搅拌，得到含有铝酸盐和/或硅酸盐的溶液，水加入量是铝酸盐、硅酸盐质量的20-100倍；
(2)当使用低阶褐煤时，按碱金属元素质量为煤质量的1-4.5wt％，当使用高阶煤时，按碱金属元素质量为煤质量的1-6.5wt％，将煤倒入制备的溶液中，在40-90℃下保持搅拌，直至形成浆状粘稠液体。
(3)得到的浆态状物质在80-150℃下干燥2-12h，得到负载催化剂的煤。
本发明的优点与技术效果如下：
1、碱金属铝酸盐、硅酸盐具有较高的熔点，在气化过程中碱金属的挥发量很小，催化剂的流失少，对气化炉设备的腐蚀较小；
2、气化灰渣的熔融温度较高(>1200℃)，避免在气化过程中产生熔融结渣的现象；
3、与传统碱金属Na2CO3、K2CO3相比，催化剂回收率高(85-98％)，碱金属腐蚀性小。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，但发明保护范围不局限与所述内容。
实施例1：本实施例以低阶煤北疆泥炭为样品，以铝酸钠为催化剂，采用固定床气化炉，通过溶液浸渍法将铝酸钠负载到泥炭上，催化剂负载步骤如下：
1)水与铝酸钠的质量比为20，混合物在60℃下搅拌至完全溶解；
2)碱金属元素Na质量为煤质量的1wt％，将泥炭加入溶液中，搅拌并保持温度直至形成浆状物质；
3)得到的煤浆状物质在110℃干燥12h，得到负载催化剂的泥炭。
取负载铝酸钠的北疆泥炭，加入固定床气化炉，碱金属元素Na质量为煤质量1wt％，气化温度为600℃，压力0.1MP，采用空气与CO2气化，空气/煤质量比为1.8，CO2/煤质量比为3。气化残渣按液固比为20，将气化渣放入水中，在温度50℃下，搅拌浸取1h后，经过滤后并洗涤滤饼，得到含有铝酸钠和硅酸钠的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。
实施例2：本实施例以低阶小龙潭褐煤为样品，以铝酸钠为催化剂，采用流化床气化炉气化，通过机械混合法将催化剂负载到煤上，催化剂负载步骤如下：
碱金属元素Na质量为煤质量的4wt％，煤与铝酸钠在振动磨煤机上研磨5min后得到机械混合法负载的褐煤。
取负载铝酸钠的褐煤，加入流化床气化炉，碱金属元素Na质量为煤质量4wt％，压力为1MP，气化温度为900℃,气化剂为空气与水蒸汽，空气/煤质量比为2.4，水蒸汽/煤质量比为2。气化残渣按液固比为40，将气化渣放入水中，在温度50℃下，搅拌浸取1h后，经过滤后并洗涤滤饼，得到含有铝酸钠和硅酸钠的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。
实施例3：本实施例以高阶晋城无烟煤为样品，以铝酸钠和硅酸钠为催化剂，采用气流床气化炉气化，通过喷洒法将铝酸钠和硅酸钠负载到无烟煤上，催化剂负载步骤如下：
1)铝酸钠与硅酸钠质量比为1,水与铝酸钠的质量比为10，水与硅酸钠质量比为10，混合物在60℃下搅拌至完全溶解；
2)碱金属元素Na质量为煤质量的6.5wt％，将催化剂溶液以喷雾的形式负载到煤上，110℃下干燥12h，得到负载催化剂的煤。
取负载催化剂的煤，加入气流床气化炉，碱金属元素Na质量为煤质量6.5wt％，铝酸钠与硅酸钠质量比为1，压力为3MP，气化温度为1200℃，气化剂为氧气与水蒸汽，氧气/煤质量比为0.8，水蒸汽/煤质量比为3。气化残渣按液固比为60，将气化渣放入水中，在温度70℃下，搅拌浸取1h后，经过滤后并洗涤滤饼，得到含有铝酸钠和硅酸钠的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。
实施例4：本实施例以低阶煤小龙潭褐煤为样品，以硅酸钾为催化剂，采用固定床气化炉，通过溶液浸渍法将硅酸钾负载到褐煤上。催化剂负载步骤如下：
1)水与硅酸钾的质量比为40，混合物在60℃下搅拌至完全溶解；
2)碱金属元素K质量为煤质量的2wt％，将褐煤加入溶液中，搅拌并保持温度直至形成浆状物质；
3)得到的煤浆状物质在110℃下干燥12h，得到负载催化剂的褐煤。
取负载硅酸钾的煤，加入固定床气化炉，碱金属元素K质量为煤质量2wt％，压力为5MP，气化温度为1100℃，气化剂为氧气，氧气/煤质量比为1.5。气化残渣按液固比为80，将气化渣放入水中，在温度80℃下，搅拌浸取1h后，经过滤后并洗涤滤饼，得到含有铝酸钾和硅酸钾的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。
实施例5：本实施例以晋城无烟煤为样品，以铝酸钾为催化剂，采用流化床气化炉气化，催化剂采用溶液浸渍法将铝酸钾负载到无烟煤上。催化剂负载步骤如下：
1)水与铝酸钾的质量比为40，混合物在60℃下搅拌至完全溶解；
2)碱金属元素K质量为煤质量的4wt％，将无烟煤加入溶液中，搅拌并保持温度直至形成浆状物质；
3)得到的煤浆状物质在110℃下干燥12h，得到负载催化剂的晋城无烟煤。
取负载铝酸钾的煤，加入流化床气化炉，碱金属元素K质量为煤质量4wt％，压力为2MP，气化温度为1000℃,气化剂为空气，空气/煤质量比为7。气化残渣按液固比为90，将气化渣放入水中，在温度90℃下，搅拌浸取1h后，经过滤后并洗涤滤饼，得到含有铝酸钾和硅酸钾的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。
实施例6：本实施例以低阶煤北疆泥炭为样品，以偏铝酸钠为催化剂，采用气流床气化炉气化，通过溶液浸渍法将偏铝酸钠负载到北疆泥炭上。催化剂负载步骤如下：
1)水与偏铝酸钠的质量比为80，混合物在60℃下搅拌至完全溶解；
2)碱金属元素Na质量为煤质量的2wt％，将泥炭加入溶液中，搅拌并保持温度直至形成浆状物质；
3)得到的煤浆状物质在110℃下干燥12h，得到负载催化剂的泥炭。
取负载偏铝酸钠的泥炭，加入气流床气化炉，碱金属元素Na质量为煤质量2wt％，压力为3MP，气化温度为1100℃,气化剂为空气与CO2，空气/煤质量比为2，CO2/煤质量比为2。气化残渣按液固比为20，将气化渣放入水中，在温度70℃下，搅拌浸取1h后，经过滤后并洗涤滤饼，得到含有铝酸钠和硅酸钠的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。
实施例7：本实施例以晋城无烟煤为样品，以硅酸钾、硅酸钠为催化剂，采用固定床气化炉，通过溶液浸渍法将硅酸钾、硅酸钠负载到无烟煤上。催化剂负载步骤如下：
1)硅酸钠与硅酸钾质量比为1.3，水与催化剂总质量比为40，混合物在60℃下搅拌至完全溶解；
2)碱金属元素Na质量为煤质量的3wt％，碱金属元素K质量为煤质量的3wt％，将无烟煤加入溶液中，搅拌并保持温度直至形成浆状物质；
3)得到的煤浆状物质在110℃下干燥12h，得到负载催化剂的晋城无烟煤。
取负载碱金属的煤，加入固定床气化炉，碱金属催化剂的负载量为6wt％，Na：K＝1(质量比)，压力为2MP，气化温度为900℃,气化剂为氧气与水蒸汽，氧气/煤质量比为0.5，水蒸汽/煤质量比为3。气化残渣按液固比为20，将气化渣放入水中，在温度80℃下，搅拌浸取1h后，经过滤后并洗涤滤饼，得到含有硅酸钠与硅酸钾，铝酸钠和铝酸钾的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。
实施例8：本实施例以北疆泥炭为样品，以硅酸钠为催化剂，采用流化床气化炉气化，通过溶液浸渍法将硅酸钠负载到北疆泥炭上。催化剂负载步骤如下：
1)水与硅酸钠的质量比为60，混合物在60℃下搅拌至完全溶解；
2)碱金属元素Na质量为煤质量的3wt％，将泥炭加入溶液中，搅拌并保持温度直至形成浆状物质；
3)得到的煤浆状物质在110℃下干燥12h，得到负载催化剂的北疆泥炭。
取负载硅酸钠的北疆泥炭，加入流化床气化炉，碱金属元素Na质量为煤质量3wt％，压力为2MP，气化温度为1100℃,气化剂为氧气与CO2，氧气/煤质量比为0.7，CO2/煤质量比为3。气化残渣按液固比为20，将气化渣放入水中，在温度80℃下，搅拌浸取1h后，经过滤后并洗涤滤饼，得到含有硅酸钠的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。
实施例9：本实施例以小龙潭褐煤为样品，以铝酸钠和铝酸钾为催化剂，采用气流床气化炉气化，通过溶液浸渍法将铝酸钠与铝酸钾负载到小龙潭褐煤上，催化剂负载步骤如下：
1)铝酸钠与铝酸钾质量比为1.4，水与铝酸钠和铝酸钾总质量比为50，混合物在60℃下搅拌至完全溶解；
2)碱金属元素Na质量为煤质量的1wt％，碱金属元素K质量为煤质量的1wt％，将褐煤加入溶液中，搅拌并保持温度直至形成浆状物质；
3)得到的煤浆状物质在110℃下干燥12h，得到负载催化剂的小龙潭褐煤。
取负载催化剂的小龙潭褐煤，加入气流床气化炉，碱金属催化剂的负载量为2wt％，Na：K＝1(质量比)，压力为1MP，气化温度为1000℃，气化剂为空气与水蒸汽，空气/煤质量比为3，水蒸汽/煤质量比为3。气化残渣按液固比为20，将气化渣放入水中，在温度80℃下，搅拌浸取1h后，经过滤后并洗涤滤饼，得到含有铝酸钠与铝酸钾的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。
对比例1：本实施例以北疆泥炭为样品，采用固定床气化炉，气化剂为空气与CO2，空气/煤的质量比为1.8，CO2/煤的质量比为4，气化温度为600℃，压力为0.1MP。反应后测定碳的转化率。
对比例2：本实施例以小龙潭褐煤为样品，采用流化床气化炉，气化剂为空气与水蒸汽，空气/煤的质量比为2.4，水蒸汽/煤的质量比为2，气化温度为900℃，压力为1MP。反应后测定碳的转化率。
对比例3：本实施例以晋城无烟煤为样品，采用气流床气化炉，气化剂为氧气与水蒸汽，氧气/煤的质量比为0.8，水蒸汽/煤的质量比为5，气化温度为1200℃，压力为3MP。反应后测定碳的转化率。
对比例4：本实施例以晋城无烟煤为样品，以Na2CO3为催化剂，采用固定床气化炉，通过机械混合法将Na2CO3负载到无烟煤上。催化剂负载步骤如下：
碱金属元素Na质量为煤质量的6wt％，将煤与Na2CO3放入振动磨煤机上研磨5min后得到机械混合法负载催化剂的无烟煤。
取Na2CO3的煤，加入固定床气化炉，碱金属元素Na质量为煤质量6wt％，压力为2MP，气化温度为900℃,气化剂为氧气与水蒸汽，氧气/煤质量比为0.5，水蒸汽/煤质量比为3。气化残渣按液固比为20，将气化渣放入水中，在温度80℃下，搅拌浸取1h后，经过滤后并洗涤滤饼，得到含有Na2CO3的溶液。反应后碳的转化率与催化剂回收率见表一。
表一.不同条件下的实施例中碳的转化率与催化剂回收率