本发明涉及一种低短链氯化石蜡含量的氯化石蜡制备方法。
技术背景
氯化石蜡具有挥发性低、阻燃、良好的电绝缘性、价廉等优点,可用作阻燃剂、添加剂和增塑剂。由于其原料来源丰富，又具有阻燃、成本低等各种优良性能，成为不可缺少的大吨位精细化工产品。同时，氯化石蜡也是我国氯碱化工企业平衡氯气的重要产品。
中国是世界氯化石蜡生产和消费大国。现有氯化石蜡的生产方法主要是热氯化法、光氯化法和催化氯化法。国内外基本采用热氯化法和光氯化法，或者两者兼用。催化氯化法只是作为一种辅助手段，在我国还没有成功实现工业化。基于运输、输送和生产成本考虑，国内氯化石蜡的生产一般利用热氯化工艺技术(或结合光照条件)以C10-13轻蜡或掺了部分C14-18重蜡的轻蜡为原料与氯气进行氯化反应，产品为短链氯化石蜡或含有大量短链氯化石蜡的氯化石蜡。
近年来，研究不断发现短链氯化石蜡对环境有负面影响。随着短链氯化石蜡将被列入《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》禁止使用的持久性有机污染物的清单之中，发展一种低短链氯化石蜡含量的中长链氯化石蜡生产技术具有重要的现实意义。目前合成油(煤制油，合成气制油)过程中副产大量的重蜡，为实现资源的有效利用、提高相关化工过程的经济效益，本发明以重蜡为原料，在自制的管式反应器中，通过添加催化剂，以较高效率合成了低短链氯化石蜡含量的氯化石蜡产品。该方法工艺简单，效率高，符合环保要求。
技术实现要素：
本发明目的在于解决上述现有技术生产的氯化石蜡中含有短链氯化石蜡问题，有效利用合成油(煤制油，合成气制油)过程中副产的大量重蜡。以中长链石蜡为原料，通过添加合适的自由基引发剂，显著的提高氯化反应速度及氯气利用率来生产低短链氯化石蜡含量的氯化石蜡，通过改变反应条件控制中长链石蜡断链现象，将氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量控制在1％以下；本方法工艺简单，操作性强；适合产业化推广以应对由短链氯化石蜡引起的环境污染风险。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
采用中长链石蜡和液氯为原料，在自制的管式反应器中进行氯化反应。以偶氮化合物为催化剂，将石蜡预热至一定温度，以固定流量通如氯气，开始氯化反应。反应一定时间后，反应产物达到要求比重，将产物进行脱酸处理既得合格的氯化石蜡产品。所得氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量小于1％。
如图示1所示，设计氯化反应过程如下：首先液氯钢瓶中的液氯在室温下气化，经液氯汽化缓冲瓶后进入主氯化反应瓶，为了提高氯气利用率在主氯化反应瓶后串联2个副氯化反应瓶。氯气在经过3次氯化反应后，尾气经尾气吸收缓冲瓶进入吸收部分，吸收部分由3个碱液吸收瓶串联组成。
技术方案特征在于：
1.石蜡原料为C14至C30的固体石蜡或固液混合石蜡，且石蜡原料中不含碳链长度为C10至C13的短链石蜡。
2.液氯为工业品，经过气化后参与反应，反应过程中氯气流量控制在160-240毫升每分。
3.催化剂为偶氮二异丁腈，催化剂用量为0.005％-0.1％(质量百分比)，其中优选的催化剂用量为0.01-0.02％。
4.反应温度为70–90℃，其中优选的反应温度为75℃。
5.反应时间为10-32小时，通如氮气进行脱酸处理得到合格的氯化石蜡-42或氯化石蜡-52。
6.氯气由自制的管式反应器内置玻璃管通入原料石蜡底部，反应无需搅拌。管式反应器的内置玻璃管底部为带有小孔的球形，可以使氯气均匀充分与石蜡进行反应。
该方法与现行的热氯化法比较，提高了反应速度，缩短生产周期；氯化过程中，中长链石蜡烷烃没有明显断链现象，较好的控制了短链氯化石蜡的含量；本方法工艺简单，操作性强。适用于大批量氯化石蜡的工业化生产。
本发明具有以下优点：
1)以中长链石蜡为原料制备氯化石蜡，充分有效利用煤(合成气)制油过程的副产重蜡，实现资源的有效利用、提高相关化工过程的经济效益；
2)催化剂用量少，反应不需要溶剂，反应条件温和、操作简便、效率高，符合环保要求。
3)利用该方法可制备低短链氯化石蜡含量的氯化石蜡-42和氯化石蜡-52产品，可以有效应对短链氯化石蜡涉及的环保问题。
总之，本发明以来源丰富、便宜易得的中长链石蜡为原料，通过自制反应器，使氯气尽可能充分有效的与石蜡反应，利用催化剂提高反应效率，制备了低短链氯化石蜡含量的氯化石蜡产品，该方法适用于工业生产。
附图说明
图1为氯化石蜡生产工艺流程图。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1：催化氯化法制备氯化石蜡-52
将碳链长度为C19-30固体石蜡预热至60℃融化为液体，将石蜡原料分别抽入3个氯化反应管中，按照反应流程连接反应装置。使用0.1wt％的偶氮二异丁腈作引发剂，将3个氯化反应瓶置于水浴中加热至75℃，达到加热温度后，开始通氯气进行氯化反应。氯气流量160mL/min，反应液变为黄绿色，反应20分钟后，主反应管内反应液颜色由黄绿色变为无色，说明氯化反应已经引发。继续反应40分钟后，反应管内液体颜色逐渐加深，继续反应颜色持续加深，最后出现黑色固体。使用0.1wt％的AIBN作引发剂，使反应进行较快，可能发生了副反应影响氯化过程。
实施例2：催化氯化法制备氯化石蜡-52
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，使用0.01wt％的偶氮二异丁腈作引发剂。氯化35小时，反应液样品比重达1.25g/mL，氯化度达到52％的标准。停止通氯气，温度降至室温后通入氮气将反应液中残留的尾气吹出。得氯化石蜡-52产品。产品经气相色谱－质谱联用技术分析，短链氯化石蜡含量小于1％。
实施例3：催化氯化法制备氯化石蜡-42
反应步骤同实施例2，与实施例2不同之处在于，氯化10小时，反应液样品比重达1.16g/mL，氯化度达到42％的标准。停止通氯气，温度降至室温后通入氮气将反应液中残留的尾气吹出。得氯化石蜡-42产品。经气相色谱－质谱联用技术分析，短链氯化石蜡含量小于1％。