一种环己酮生产废弃物X油废醇混炼加氢装置及方法与流程

本发明属于化工设备及工艺技术领域，尤其是涉及一种环己酮生产废弃物X油废醇混炼加氢装置及方法。

背景技术：

国内环己酮主要用于生产己内酰胺，目前我国的己内酰胺总产能约为300万吨/年，其中环己酮装置产能约为260万吨/年，所产生的危险废物约为9-10万吨/年，预计未来5年国内己内酰胺装置产能将达到400万吨/年，在环己烷氧化制环己酮和环己醇的过程中，有一种副产物称为X油，其排出量约占环己酮产量的5％-8％，属于危险废弃物，随着我国锦纶化纤工业的发展，X油的排出量也迅速增大。X油远期规模也将达到15万吨以上。目前环己酮、己内酰胺危险废弃物环评中一般是需要焚烧处理，其中不少做为一般化学品处理，带来后续环境风险。若能实现X油的开发利用，相信无论是从环保，还是从经济角度，都是很有意义的。

环己酮生产废弃物X油中含有大量的镍、钒、钙、铁等金属杂质，因此在加氢处理过程中必须对以上杂质进行有效的脱除，否则，容易导致催化剂中毒失活，缩短催化运转周期。此外，环己酮生产废弃物X油加氢过程中，氢气的反应参与程度偏低使反应过程循环次数大大增加，工艺能耗也占用了成本中相当大的部分，高压反应装置也在加工材料及配套设施方面加大了投入，环己酮生产废弃物X油中还含有大量的硫及积碳等有害物质，影响催化裂化过程中产品分布及产品性质，必须有效去除。因此，开发处理新方法，寻找脱活性金属强、保持良好加氢效果的催化剂成为环己酮生产废弃物X油处理工艺中关键技术之一。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是提供针对目前一种环己酮生产废弃物X油脱金属、脱残积碳、降低氢气使用量、有效利用生产工艺产生废醇、降低生产工艺对压力容器的技术需求，提供一种环己酮生产废弃物X油加氢及油醇混炼的装置及新方法，可有效利用环己酮生产废弃物X油生产汽油、柴油以及少量液化气，实现废料的重复有效利用，将危险废弃物转变生成达到国家标准的可用燃料，从而达到绿色经济环保等多重目的。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种环己酮生产废弃物X油废醇混炼加氢装置，包括气化过热器、反应器和气液分离器，所述反应器包括第一反应器和第二反应器，所述反应器一端设有反应器出口，所述反应器另一端设有反应器入口，所述反应器入口位置高于所述反应器出口位置，所述气化过热器一端设有氢气入口和混料入口，所述氢气入口位置高于所述混料入口，所述气化过热器另一端设有混料出口，所述混料入口位置高于所述混料出口位置，所述混料出口依次连接所述第一反应器、所述第二反应器和所述气液分离器，所述气液分离器一端设有气液入口，所述气液分离器另一端设有气体出口和液体出口，所述气体出口位置高于所述液体出口位置，所述气液入口位置置于所述气体出口位置和所述液体出口位置之间，所述反应器内均装有催化剂，所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂置于所述第一反应器内，所述第二催化剂置于所述第二反应器内。

进一步的，所述催化剂包括载体和金属组分。

进一步的，所述金属组分为铜、钴、镍、钒、铌、钨中的一种或几种。

进一步的，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铝-氧化锌、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化钛、氧化镁-氧化钛中的一种或几种。

进一步的，所述第一催化剂的组成以重量百分比计，包括铜、钴、钒以氧化物计为30-50％，镍、铌、钨以氧化物计为0.5-10％。

进一步的，所述第二催化剂的组成以重量百分比计，包括铜、钴、钒以氧化物计为10-20％，镍、铌、钨以氧化物计为40-50％。

本发明还提供一种环己酮生产废弃物X油废醇混炼加氢方法，依次包括以下步骤：

步骤一：将环己酮生产废弃物X油混入废醇和去离子水，得到油醇水混合原料，将所述油醇水混合原料经所述混料入口进入所述气化过热器中，同时，经由所述氢气入口向所述气化过热器中通入氢气；

步骤二：所述油醇水混合原料经过所述气化过热器后，伴有少量氢气依次通入所述第一反应器和所述第二反应器进行裂解加氢处理，得到加氢生成油，其中，所述油醇水混合原料在所述第一反应器中与所述第一催化剂接触后，所述油醇水混合原料中的醇与水的部分转化成活性氢分子，同时所述环己酮生产废弃物X油发生部分裂化，反应后的混合原料进入所述第二反应器中与所述第二催化剂接触，发生加氢反应，同时所述环己酮生产废弃物X油进一步裂化；

步骤三：所述加氢生成油进入所述气液分离器进行气液分离，反应过程中的不凝气经所述气体出口排出循环使用，反应过程中的液相产物经所述液体出口排出进入储液罐。

进一步的，所述第一反应器的反应压力为0.5-4MPa，所述第一反应器的反应温度为150-480℃，所述第二反应器的反应压力为4-18MPa，所述第二反应器的反应温度为150-480℃，液时体积空速为0.25-3.0h^-1，油与醇水体积比为10-1000。

进一步的，所述环己酮生产废弃物X油与所述废醇混炼，所述环己酮生产废弃物X油原料为环己酮生产工艺氧化法废弃物X油和水合法废弃物X油中的一种或几种。

进一步的，所述废醇原料为甲醇、乙醇或丙醇。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明提供一种有利于环己酮生产废弃物X油脱金属、脱残积碳的装置，本装置结构简单，操作方便，可有效利用生产工艺产生的废醇、满足了生产工艺对反应容器的技术需求。

2、本发明提供了一种环己酮生产废弃物X油加氢及油醇混炼的新方法，该方法能通过油醇混炼、裂解与加氢串联合并以及选取高效催化剂体系，充分利用醇与水裂解所得氢原子的活性直接参与加氢反应，明显提高液相物收率，提高氢气的活性及反应转化率，降低氢气用量，将环己酮生产工艺废弃物X油、废醇转化成汽油、柴油等燃料，减少了企业排污，有效节约了生产成本提高生产效益，达到绿色经济环保的目的。

附图说明

图1是本发明实施例的装置结构图

图2是本发明实施例的工艺流程图

图中：

1、混料入口 2、氢气入口 3、气化过热器

4、反应器入口 5、第一反应器 6、第一催化剂

7、反应器出口 8、第二反应器 9、第二催化剂

10、气液分离器 11、气体出口 12、液体出口

13、气液入口 14、混料出口

具体实施方式

下面结合附图对本发明装置实施例做进一步描述：

如图1所示，一种环己酮生产废弃物X油废醇混炼加氢装置，包括气化过热器3、反应器和气液分离器10，反应器包括第一反应器5和第二反应器8，反应器一端设有反应器出口7，反应器另一端设有反应器入口4，反应器入口4位置高于反应器出口7位置，气化过热器3一端设有氢气入口2和混料入口1，氢气入口2位置高于混料入口1，气化过热器3另一端设有混料出口14，混料入口1位置高于混料出口14位置，混料出口14依次连接第一反应器5、第二反应器8和气液分离器10，气液分离器10一端设有气液入口13，气液分离器10另一端设有气体出口11和液体出口12，气体出口11位置高于液体出口12位置，气液入口13位置置于气体出口11位置和液体出口12位置之间，反应器内均装有催化剂，催化剂包括第一催化剂6和第二催化剂9，第一催化剂6置于第一反应器5内，第二催化剂9置于第二反应器8内。催化剂含有载体与负载在该载体上加氢活性金属组分。载体为氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铝-氧化锌、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化钛、氧化镁-氧化钛中的一种或几种。金属组分为铜、钴、镍、钒、铌、钨中的一种或几种。优选氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化硅。第一催化剂6的组成以重量百分比计，包括：铜、钴、钒以氧化物计为30-50％，镍、铌、钨以氧化物计为0.5-10％。第二催化剂9的组成以重量百分比计，包括：铜、钴、钒以氧化物计为10-20％，镍、铌、钨以氧化物计为40-50％。催化剂的形状呈圆粒状、圆柱状或三叶形条状，其颗粒直径为1.2-2.5mm，比表面积200-600m2/g。

本发明还提供一种环己酮生产废弃物X油废醇混炼加氢方法，包括以下步骤：

将环己酮生产废弃物X油按比例混入废醇和去离子水，将油醇水混合原料经混料入口1进入气化过热器3中，同时，经由氢气入口2向气化过热器3中通入氢气；

油醇水混合原料经过气化过热器3后，伴有少量氢气依次通入第一反应器5和第二反应器8进行裂解加氢处理，得到加氢生成油，其中，油醇水混合原料在第一反应器5中与第一催化剂6接触后，油醇水混合原料中的醇与水的部分转化成活性氢分子，同时环己酮生产废弃物X油发生部分裂化，反应后的混合原料进入第二反应器8中与第二催化剂9接触，发生加氢反应，同时环己酮生产废弃物X油进一步裂化；

加氢生成油进入气液分离器10进行气液分离，反应过程中的不凝气经气体出口11排出循环使用，反应过程中的液相产物经液体出口12排出进入储液罐。

环己酮生产废弃物X油与废醇混炼，环己酮生产废弃物X油原料为环己酮生产工艺氧化法废弃物X油和水合法废弃物X油中的一种或几种，废醇原料为甲醇等。

本发明所提供的加氢反应条件为第一反应器的反应压力为0.5-4MPa，第一反应器的反应温度为150-480℃，第二反应器的反应压力为4-18MPa，第二反应器的反应温度为150-480℃，液时体积空速为0.25-3.0h^-1，油与醇水体积比为10-1000。

以下将通过方法实施例对本发明进行详细描述，但不因此局限本发明。实施例中环己酮生产废弃物X油加氢处理第一反应器和环己酮生产废弃物X油加氢处理第二反应器都分别为一个固定床反应器，每个固定床反应器只有一个床层。

本实施例所使用的原料油为环己酮生产工艺废弃物X油，环己酮生产废弃物X油加氢第一催化剂和环己酮生产废弃物X油加氢第二催化剂使用成型的氧化铝载体。

实施例1和实施例2提供本发明成型氧化铝载体及制备方法。

实施例1

说明制备本发明用加氢脱金属催化剂用氧化铝载体及制备方法。

称取1000克干胶粉和30g田菁粉，25g羟甲基纤维素混合均匀，加入24g硝酸，1000g水，在柱塞式挤条机上φ1.1mm三叶形条。湿条经120℃干燥3h，在600℃烘焙3h得到成型的氧化铝载体ZI-1。

实施例2

称取1000克干胶粉和30g田菁粉，25g聚乙烯醇混合均匀，加入24g硝酸，1000g水，在柱塞式挤条机上φ1.1mm三叶形条。湿条经120℃干燥3h，在750℃烘焙3h得到成型的氧化铝载体ZII-1。

实施例3和实施例4说明以成型氧化铝为载体，制备环己酮生产废弃物X油加氢处理催化剂CI-1和CI-2。

实施例3

称取200g氧化铝载体ZI-1于水合釜中，加入500ml含MoO3100g/L，CoO 60g/L、碱式碳酸钴的混合液浸渍1h，过滤于120℃烘干2h，450℃烘干4h，得到催化剂CI-1。

实施例4

称取200g氧化铝载体ZI-1于水合釜中，加入500ml含MoO3100g/L，NiO 300g/L、碱式碳酸钴的混合液浸渍1h，过滤于120℃烘干2h，450℃烘干4h，得到催化剂CI-2。

实施例5和实施例6说明以成型氧化铝为载体，制备环己酮生产废弃物X油加氢处理催化剂CII-1和CII-2。

实施例5

称取200g氧化铝载体ZII-1于水合釜中，加入500ml含MoO3100g/L，NiO 150g/L的七钼酸铵和偏钒酸铵混合液浸渍1h，过滤于120℃烘干2h，500℃烘干4h，得到催化剂CII-1。

实施例6

称取200g氧化铝载体ZII-2于水合釜中，加入500ml含MoO3100g/L，CoO 32.6g/L的七钼酸铵和偏钒酸铵混合液浸渍1h，过滤于120℃烘干2h，500℃烘干4h，得到催化剂CII-2。

实施例7和实施例8以下实施例中使用的环己酮生产废弃物X油原料为环己酮生产工艺废弃物X油。将环己酮生产废弃物X油与本发明提供的第一催化剂和第二催化剂接触，以更高的效率对环己酮生产废弃物X油进行加氢处理。

实施例7

将环己酮生产废弃物X油原料与醇水混合料经预热炉加热至150-350℃，与少量热氢混合后以上流式经装有环己酮生产废弃物X油裂解加氢处理催化剂CI-1的固定床反应器I进行裂解加氢脱金属反应，反应条件以钴含量计，反应压力为0.5-4MPa，反应温度150-480℃，液时体积空速0.25-3.0h-1，油醇水体积比10-1000，分离得到部分轻油。剩余组分继续与少量热氢混合进入装有环己酮生产废弃物X油裂解加氢处理催化剂CII-1的固定床反应器进行加氢裂化反应，反应压力4-18MPa，反应温度150-480℃，液时体积空速0.25-3.0h-1，氢油体积比10-1000，分离得到加氢后馏分油，包括约30％汽油、20％柴油以及少量液化气。

实施例8

将环己酮生产废弃物X油原料与醇水混合料经预热炉加热至150-350℃，与少量热氢混合后以上流式经装有环己酮生产废弃物X油裂解加氢处理催化剂CI-1的固定床第一反应器进行裂解加氢脱金属反应，反应条件以钨含量计，反应压力为0.5-4MPa，反应温度150-480℃，液时体积空速0.25-3.0h-1，油醇水体积比10-1000，分离得到部分轻油。剩余组分继续与少量热氢混合进入装有环己酮生产废弃物X油裂解加氢处理催化剂CII-1的固定床第二反应器进行加氢裂化反应，反应压力4-18MPa，反应温度150-480℃，液时体积空速0.25-3.0h-1，氢油体积比10-1000，分离得到加氢后馏分油，包括约30％汽油、20％柴油以及少量液化气。

实施例9

将环己酮生产废弃物X油原料与醇水混合料经预热炉加热至150-350℃，与少量热氢混合后以上流式经装有环己酮生产废弃物X油裂解加氢处理催化剂CI-2的固定床第一反应器进行裂解加氢脱金属反应，反应条件以钨含量计，反应压力为0.5-4MPa，反应温度150-480℃，液时体积空速0.25-3.0h-1，油醇水体积比10-1000，分离得到部分轻油。剩余组分继续与少量热氢混合进入装有环己酮生产废弃物X油裂解加氢处理催化剂CII-1的固定床第二反应器进行加氢裂化反应，反应压力4-18MPa，反应温度150-480℃，液时体积空速0.25-3.0h-1，氢油体积比10-1000，分离得到加氢后馏分油，包括约30％汽油、20％柴油以及少量液化气。

实施例10

将环己酮生产废弃物X油原料与醇水混合料经预热炉加热至150-350℃，与少量热氢混合后以上流式经装有环己酮生产废弃物X油裂解加氢处理催化剂CI-2的固定床第一反应器进行裂解加氢脱金属反应，反应条件以钴含量计，反应压力为0.5-4MPa，反应温度150-480℃，液时体积空速0.25-3.0h-1，油醇水体积比10-1000，分离得到部分轻油。剩余组分继续与少量热氢混合进入装有环己酮生产废弃物X油裂解加氢处理催化剂CII-2的固定床第二反应器进行加氢裂化反应，反应压力4-18MPa，反应温度150-480℃，液时体积空速0.25-3.0h-1，氢油体积比10-1000，分离得到加氢后馏分油，包括约30％汽油、20％柴油以及少量液化气。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明提供一种有利于环己酮生产废弃物X油脱金属、脱残积碳的装置，本装置结构简单，操作方便，可有效利用生产工艺产生的废醇、满足了生产工艺对反应容器的技术需求。

2、本发明提供了一种环己酮生产废弃物X油加氢及油醇混炼的新方法，该方法能通过油醇混炼、裂解与加氢串联合并以及选取高效催化剂体系，充分利用醇与水裂解所得氢原子的活性直接参与加氢反应，明显提高液相物收率，提高氢气的活性及反应转化率，降低氢气用量，将环己酮生产工艺废弃物X油、废醇转化成汽油、柴油等燃料，减少了企业排污，有效节约了生产成本提高生产效益，达到绿色经济环保的目的。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。