本发明涉及一种无添加剂、高强度纯生物质成型炭的制备方法。
背景技术：
我国是传统的木质炭生产大国，近年来由于国家对环境保护的高度重视，各级政府加强对封山育林的管理，用树木生产木质炭的产量已直线下降，最终将至枯竭。生物质能源作为可再生资源，具有可再生性、清洁低污染、CO2零排放、资源丰富等优点，利用生物质资源生产生物质成型炭来替代树木生产的木质炭是一种炭化资源的补充，能够收到保护生态环境和节约能源的双重效益。
目前，研究生物质制备成型炭的方法主要有两种，即先成型后炭化和先炭化后成型。先成型后炭化得到的生物质成型炭密度及抗压强度低，这是由于炭化过程生物质中的挥发分大量析出破坏了生物质成型炭的内部结构；先炭化后成型得到的生物质成型炭粘结性差，这是因为生物质在高温炭化过程中木质素等具有天然粘结性的物质发生分解，使其失去了粘结性，再成型需要加入粘结剂，但粘结剂的掺入造成成型炭耐水性、热值以及固定炭含量产率降低等一系列的问题。
技术实现要素：
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种无添加剂、高强度纯生物质成型炭的制备方法。
本发明提供了一种纯生物质成型炭的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，将生物质原料粉碎成颗粒，并将颗粒状的生物质原料放入反应器中；步骤二，向反应器中加入与生物质原料质量比为1:3～20的水，并充分搅拌；步骤三，将反应器升温至150～400℃，并恒温5～120min；步骤四，待反应器冷却至室温，将反应器中的产物进行固液分离；步骤五，用水将分离后的固体产物清洗，直至清洗后液体为透明无色；步骤六，将清洗后的固体产物晾干放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料；以及步骤七，将得到的成型燃料进行高温炭化得到纯生物质成型炭；其中，步骤一中的生物质原料为棉杆、稻谷、花生壳、树皮、木屑等中的一至多种农林废弃物。
在本发明提供的纯生物质成型炭的制备方法中，具有这样的特征：其中，炭化的炭化温度为300～900℃。
在本发明提供的纯生物质成型炭的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，向固液分离后的液体中加入质量分数为4～15％的炭粉震荡5～60min，静置10～120min后过滤得到木醋原液。
在本发明提供的纯生物质成型炭的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，颗粒的粒径为2mm以下。
在本发明提供的纯生物质成型炭的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤二中，将反应器升温之前，向反应器内通入氮气、惰性气体或者CO2以除去反应器中的氧气。
在本发明提供的纯生物质成型炭的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤六中，成型机的成型温度为常温～150℃，成型压强为50～250MPa。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的无添加剂、高强度纯生物质成型炭的制备方法，将生物质原料经过水热处理，生物质发生了水解反应、小分子及大分子侧链分解等一系列反应，使其结构发生改变、重组，并且在饱和水蒸气形成的高压环境下，结构变致密，之后再进行成型、炭化得到了纯生物质成型炭，水热后成型所得生物质成型燃料符合工业锅炉用生物质成型燃料广东地方标准(DB44T 1052-2012)，再经高温炭化后制备的生物质成型炭的各项指标符合欧标EN-1860中对于烧烤炭的要求，且相对于现有的商用机制烧烤炭，本方法所制备的生物质成型炭的密度以及径向抗压强度都得到了大幅度的提高，且在制备过程中没有添加粘结剂，是纯生物质的成型炭。并且在成型炭的制备过程中还产生了木醋液副产物，所得的产物品种多而且性能优良。
附图说明
图1是本发明的实施例中成型燃料制备的实物流程图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明纯生物质成型炭的制备方法作具体阐述。
图1是本发明的实施例中成型燃料制备的实物流程图。
如图1所示，生物质原料在经过水热处理、固液分离得到固体产物；将固体产物通过成型机进行压缩成型，得到成型燃料；将得到的成型燃料进一步炭化得到成型炭；然后对成型炭进行抗压强度测试。
实施例一
步骤一，将生物质原料粉碎成2mm以下的颗粒，在本实施例中，采用的生物质原料为棉杆。
步骤二，将颗粒状的棉杆放入反应器中，并加入与棉杆质量比为1:3～15的水，充分搅拌，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种。在本实施例中，反应器为高压反应釜，水为去离子水，与棉杆质量比为1:9。
步骤三，向高压反应釜中通入氮气、惰性气体或者CO2，并将高压反应釜加热升温至150～400℃，恒温5～120min，在本实施例中，通入气体为氮气，将高压反应釜加热至275℃，恒温30min。
步骤四，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤五，向过滤后的液体中加入质量分数为4～15％的炭粉，震荡5～60min，静置10～120min后过滤得到木醋原液，在本实施例中，加入的炭粉的质量分数为9％，震荡时间为32min，静置时间为65min，采用的过滤装置为针式过滤器。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干。
步骤八，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料，压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa，在本实施例中，压制温度为90℃，压制压强为150MPa。
步骤九，将得到的成型燃料进行炭化得到纯生物质成型炭，炭化温度为300～900℃，在本实施例中，炭化温度为600℃。
得到的成型燃料热值为19～25MJ/kg，燃烧特性指数s为2～7×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为15％～30％，挥发分含量为50％～70％，灰分含量为1％～5％，结渣指数Rs均<0.6，密度为900～1400kg/m3，径向抗压强度为4～7MPa，各项指标符合工业锅炉用生物质成型燃料广东地方标准(DB44T 1052-2012)，可用做家用及工业锅炉燃料。
得到的纯生物质成型炭热值为27～35MJ/kg，燃烧特性指数s为1～2×10-7％2·min-2·℃-3，密度为700～1100kg/m3，径向抗压强度为1.5～3MPa。普通商用机制烧烤炭密度约600kg/m3，径向抗压强度为0.5MPa，密度提高了17～83％，径向抗压强度提升了3～6倍；纯生物质成型炭的固定碳含量为60％～85％，灰分含量为1％～4％，符合欧标EN-1860的标准，可以做为烧烤炭使用。
实施例二
步骤一，将生物质原料粉碎成2mm以下的颗粒，在本实施例中，采用的生物质原料为稻谷。
步骤二，将颗粒状的稻谷放入反应器中，并加入与稻谷质量比为1:4～20的水，充分搅拌，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施中，反应器为高压反应釜，水为离子水，与稻谷质量比为1:12。
步骤三，向高压反应釜中通入氮气、惰性气体或者CO2，并将高压反应釜加热升温至150～400℃，恒温5～120min，在本实施例中，通入气体为氮气，将高压反应釜加热至150℃，恒温5min。
步骤四，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤五，向过滤后的液体中加入质量分数为4～15％的炭粉，震荡5～60min，静置10～120min后过滤得到木醋原液，在本实施例中，加入的炭粉的质量分数为4％，震荡时间为5min，静置时间为10min，采用的过滤装置为针式过滤器。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干。
步骤八，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料，压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa，在本实施例中，压制温度为常温，压制压强为50MPa。
步骤九，将得到的成型燃料进行炭化得到纯生物质成型炭，炭化温度为300～900℃，在本实施例中，炭化温度为300℃。
得到的成型燃料热值为18～26MJ/kg，燃烧特性指数s为2.5～6×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为17％～32％，挥发分含量为55％～74％，灰分含量为1.5％～4％，结渣指数Rs均<0.6，密度为800～1300kg/m3，径向抗压强度为3～7MPa，各项指标符合工业锅炉用生物质成型燃料广东地方标准(DB44T 1052-2012)，可用做家用及工业锅炉燃料。
得到的纯生物质成型炭热值为26～37MJ/kg，燃烧特性指数s为1.2～2×10-7％2·min-2·℃-3，密度为750～1000kg/m3，径向抗压强度为1.2～3MPa。普通商用机制烧烤炭密度约600kg/m3，径向抗压强度为0.5MPa，密度提高了25～66％，径向抗压强度提升了2.4～6倍；纯生物质成型炭的固定碳含量为65％～85％，灰分含量为1％～3％，符合欧标EN-1860的标准，可以做为烧烤炭使用。
实施例三
步骤一，将生物质原料粉碎成2mm以下的颗粒，在本实施例中，采用的生物质原料为花生壳。
步骤二，将颗粒状的花生壳放入反应器中，并加入与花生壳质量比为1:6～18的水，充分搅拌，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施中，反应器为高压反应釜，水为去离子水，与花生壳质量比为1:12。
步骤三，向高压反应釜中通入氮气、惰性气体或者CO2，并将高压反应釜加热升温至150～400℃，恒温5～120min，在本实施例中，通入气体为氮气，将高压反应釜加热至400℃，恒温120min。
步骤四，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤五，向过滤后的液体中加入质量分数为4～15％的炭粉，震荡5～60min，静置10～120min后过滤得到木醋原液，在本实施例中，加入的炭粉的质量分数为15％，震荡时间为60min，静置时间为120min，采用的过滤装置为针式过滤器。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干。
步骤八，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料，压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa，在本实施例中，压制温度为150℃，压制压强为250MPa。
步骤九，将得到的成型燃料进行炭化得到纯生物质成型炭，炭化温度为300～900℃，在本实施例中，炭化温度为900℃。
得到的成型燃料热值为17～27MJ/kg，燃烧特性指数s为2～6.6×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为25％～32％，挥发分含量为59％～80％，灰分含量为1.5％～3％，结渣指数Rs均<0.6，密度为800～1300kg/m3，径向抗压强度为3～7MPa，各项指标符合工业锅炉用生物质成型燃料广东地方标准(DB44T 1052-2012)，可用做家用及工业锅炉燃料。
得到的纯生物质成型炭热值为30～35MJ/kg，燃烧特性指数s为0.9～1.9×10-7％2·min-2·℃-3，密度为760～1000kg/m3，径向抗压强度为1.2～3.4MPa。普通商用机制烧烤炭密度约600kg/m3，径向抗压强度为0.5MPa，密度提高了27～66％，径向抗压强度提升了2.4～6.8倍；纯生物质成型炭的固定碳含量为60％～80％，灰分含量为1％～3％，符合欧标EN-1860的标准，可以做为烧烤炭使用。
实施例四
步骤一，将生物质原料粉碎成2mm以下的颗粒，在本实施例中，采用的生物质原料为树皮。
步骤二，将颗粒状的树皮放入反应器中，并加入与树皮质量比为1:3～20的水，充分搅拌，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施中，反应器为高压反应釜，水为去离子水，与树皮质量比为1:12。
步骤三，向高压反应釜中通入氮气、惰性气体或者CO2，并将高压反应釜加热升温至150～400℃，恒温5～120min，在本实施例中，通入气体为氮气，将高压反应釜加热至275℃，恒温62min。
步骤四，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤五，向过滤后的液体中加入质量分数为4～15％的炭粉，震荡5～60min，静置10～120min后过滤得到木醋原液，在本实施例中，加入的炭粉的质量分数为9％，震荡时间为32min，静置时间为65min，采用的过滤装置为针式过滤器。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施例中，水为蒸馏水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干。
步骤八，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料，压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa，在本实施例中，压制温度为90℃，压制压强为150MPa。
步骤九，将得到的成型燃料进行炭化得到纯生物质成型炭，炭化温度为300～900℃，在本实施例中，炭化温度为600℃。
得到的成型燃料热值为20～26MJ/kg，燃烧特性指数s为2.5～8×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为25％～32％，挥发分含量为55％～68％，灰分含量为1.5％～2.6％，结渣指数Rs均<0.6，密度为7600～1300kg/m3，径向抗压强度为3～6MPa，各项指标符合工业锅炉用生物质成型燃料广东地方标准(DB44T 1052-2012)，可用做家用及工业锅炉燃料。
得到的纯生物质成型炭热值为30～37MJ/kg，燃烧特性指数s为1.2～2.5×10-7％2·min-2·℃-3，密度为800～1000kg/m3，径向抗压强度为1.2～3MPa。普通商用机制烧烤炭密度约600kg/m3，径向抗压强度为0.5MPa，密度提高了33～66％，径向抗压强度提升了2.4～6倍；纯生物质成型炭的固定碳含量为55％～85％，灰分含量为1％～2.6％，符合欧标EN-1860的标准，可以做为烧烤炭使用。
实施例五
步骤一，将生物质原料粉碎成2mm以下的颗粒，在本实施例中，采用的生物质原料为木屑。
步骤二，将颗粒状的木屑放入反应器中，并加入与木屑质量比为1:3～17的水，充分搅拌，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施中，反应器为高压反应釜，水为去离子水，与棉杆质量比为1:10。
步骤三，向高压反应釜中通入氮气、惰性气体或者CO2，并将高压反应釜加热升温至150～400℃，恒温5～120min，在本实施例中，通入气体为氮气，将高压反应釜加热至275℃，恒温60min。
步骤四，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤五，向过滤后的液体中加入质量分数为4～15％的炭粉，震荡5～60min，静置10～120min后过滤得到木醋原液，在本实施例中，加入的炭粉的质量分数为9％，震荡时间为32min，静置时间为65min，采用的过滤装置为针式过滤器。
步骤六，用去离子水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施例中，水为天然水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干。
步骤八，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料，压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa，在本实施例中，压制温度为90℃，压制压强为150MPa。
步骤九，将得到的成型燃料进行炭化得到纯生物质成型炭，炭化温度为300～900℃，在本实施例中，炭化温度为600℃。
得到的成型燃料热值为20～26MJ/kg，燃烧特性指数s为3～6×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为27％～32％，挥发分含量为60％～74％，灰分含量为1.5％～2.7％，结渣指数Rs均<0.6，密度为911～1500kg/m3，径向抗压强度为3～7MPa，各项指标符合工业锅炉用生物质成型燃料广东地方标准(DB44T 1052-2012)，可用做家用及工业锅炉燃料。
得到的纯生物质成型炭热值为30～38MJ/kg，燃烧特性指数s为1.2～2.7×10-7％2·min-2·℃-3，密度为790～1100kg/m3，径向抗压强度为1.2～3.4MPa。普通商用机制烧烤炭密度约600kg/m3，径向抗压强度为0.5MPa，密度提高了32～83％，径向抗压强度提升了2.4～6.8倍；纯生物质成型炭的固定碳含量为60％～80％，灰分含量为1％～3％，符合欧标EN-1860的标准，可以做为烧烤炭使用。
实施例六
步骤一，将生物质原料粉碎成2mm以下的颗粒，在本实施例中，采用的生物质原料为棉杆和木屑的混合物，混合质量比为1：1。
步骤二，将颗粒状的棉杆、木屑混合物放入反应器中，并加入与棉杆、木屑混合物质量比为1:3～17的水，充分搅拌，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施中，反应器为高压反应釜，水为去离子水，与棉杆、木屑混合物质量比为1:10。
步骤三，向高压反应釜中通入氮气、惰性气体或者CO2，并将高压反应釜加热升温至150～400℃，恒温5～120min，在本实施例中，通入气体为氮气，将高压反应釜加热至300℃，恒温30min。
步骤四，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤五，向过滤后的液体中加入质量分数4％～15％的炭粉，震荡5～60min，静置10～120min后过滤得到木醋原液，在本实施例中，加入炭粉的质量分数为5％，震荡时间为25min，静置时间为60min，采用的过滤装置为针式过滤器。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干。
步骤八，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料，压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa，在本实施例中，压制温度为80℃，压制压强为120MPa。
步骤九，将得到的成型燃料进行炭化得到纯生物质成型炭，炭化温度为300～900℃，在本实施例中，炭化温度为450℃。
得到的成型燃料热值为22～26MJ/kg，燃烧特性指数s为4～6×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为24％～32％，挥发分含量为68％～75％，灰分含量为1.5％～2.8％，结渣指数Rs均<0.6，密度为900～1400kg/m3，径向抗压强度为4～7MPa，各项指标符合工业锅炉用生物质成型燃料广东地方标准(DB44T 1052-2012)，可用做家用及工业锅炉燃料。
得到的纯生物质成型炭热值为30～35MJ/kg，燃烧特性指数s为1～2.7×10-7％2·min-2·℃-3，密度为850～1000kg/m3，径向抗压强度为2～3.4MPa。普通商用机制烧烤炭密度约600kg/m3，径向抗压强度为0.5MPa，密度提高了42～66％，径向抗压强度提升了4～6.8倍；纯生物质成型炭的固定碳含量为60％～80％，灰分含量为1％～3％，符合欧标EN-1860的标准，可以做为烧烤炭使用。
实施例七
步骤一，将生物质原料粉碎成2mm以下的颗粒，在本实施例中，采用的生物质原料为稻谷、树皮和花生壳的混合物，混合质量比为1：1：1。
步骤二，将颗粒状的稻谷、树皮和花生壳的混合物放入反应器中，并加入与稻谷、树皮和花生壳的混合物质量比为1:3～17的水，充分搅拌，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施中，反应器为高压反应釜，水为去离子水，与稻谷、树皮和花生壳的混合物质量比为1:15。
步骤三，向高压反应釜中通入氮气、惰性气体或者CO2，并将高压反应釜加热升温至150～400℃，恒温5～120min，在本实施例中，通入气体为氮气，将高压反应釜加热至260℃，恒温30min。
步骤四，待高压反应釜冷却至室温，将高压反应釜中的产物进行固液分离，在本实施例中，进行固液分离的装置为真空过滤装置。
步骤五，向过滤后的液体中加入质量分数4％～15％的炭粉，震荡5～60min，静置10～120min后过滤得到木醋原液，在本实施例中，加入炭粉的质量分数为10％，震荡时间为25min，静置时间为80min，采用的过滤装置为针式过滤器。
步骤六，用水将固液分离后的固体产物清洗数遍，直至清洗后液体为透明无色，水为蒸馏水、去离子水以及天然水中的一种，在本实施例中，水为去离子水。
步骤七，清洗后的固体产物放在空气中自然晾干。
步骤八，将晾干后的固体产物放入成型机内进行压制、脱模，得到成型燃料，压制温度为常温～150℃，压制压强为50～250MPa，在本实施例中，压制温度为80℃，压制压强为120MPa。
步骤九，将得到的成型燃料进行炭化得到纯生物质成型炭，炭化温度为300～900℃，在本实施例中，炭化温度为500℃。
得到的成型燃料热值为25～26MJ/kg，燃烧特性指数s为3～6×10-7％2·min-2·℃-3，固定碳含量为26％～34％，挥发分含量为60％～75％，灰分含量为1.5％～2.5％，结渣指数Rs均<0.6，密度为900～1300kg/m3，径向抗压强度为4～7MPa，各项指标符合工业锅炉用生物质成型燃料广东地方标准(DB44T 1052-2012)，可用做家用及工业锅炉燃料。
得到的纯生物质成型炭热值为29～35MJ/kg，燃烧特性指数s为1～2.7×10-7％2·min-2·℃-3，密度为800～1000kg/m3，径向抗压强度为2～3.4MPa。普通商用机制烧烤炭密度约600kg/m3，径向抗压强度为0.5MPa，密度提高了33～66％，径向抗压强度提升了4～6.8倍；纯生物质成型炭的固定碳含量为60％～80％，灰分含量为1％～3％，符合欧标EN-1860的标准，可以做为烧烤炭使用。
实施例的作用与效果
根据本发明所涉及的纯生物质成型炭的制备方法，因为将生物质原料经过水热处理之后再进行压缩、炭化，得到了高强度的无添加剂的纯生物质成型炭可做烧烤炭，锅炉燃料等生活及工业燃料。得到的生物质成型燃料符合工业锅炉用生物质成型燃料广东地方标准(DB44T 1052-2012)，制备的生物质成型炭的各项指标符合欧标EN-1860中对于烧烤炭的要求，且相对于现有的商用机制烧烤炭，本方法所制备的生物质成型炭的密度以及径向抗压强度都得到了大幅度的提高，且在制备过程中没有添加粘结剂，是纯生物质的成型炭。在纯生物质成型炭制备过程中，还得到了木醋液附加产品，经济效益好，适用于工业化生产。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。