一种微碳球油基润滑液及其制备方法与流程

本发明涉及润滑液技术领域，特别涉及一种微碳球油基润滑液及其制备方法。

背景技术：

润滑油常用于汽、机车或各式机械内零部件连接部位，以减少零部件因接触摩擦而产生的耗损。润滑油一般包括润滑介质和添加剂，添加剂因组分的不同，可使润滑液具有清洁、分散、粘度、减磨性能和抗氧化性能等多种功能，其中减磨性能涉及到金属材料的磨损，在金属材料日益紧缺的情况下，具有良好减磨性能的润滑液得到了国内外研究人员的广泛关注。

马海兵等人将o-o-二-(十二烷烷醇聚氧乙烯醚基)硫代磷酸酯(简称ad，下同)和-羧基壬氧基磷酸单酯(简称jd，下同)两种硫磷添加剂加入到菜籽油中(质量分数为1％)，并加入2％的三乙醇胺中和酸，对所得润滑液的性能进行了研究，发现ad和jd是两种优良的无灰型菜籽油润滑添加剂,它们具有较好的降低磨斑直径和减小摩擦系数的性能，其中硫、磷、氮等活性元素是添加剂体现抗摩减磨性能的重要因素；两种添加剂与摩擦副作用而产生的润滑膜主要由吸附层和反应层组成，在吸附层中,活性元素氮主要以有机氮的形态存在,在反应层中活性元素硫和磷主要以磷酸盐或焦磷酸盐等五价磷和硫酸盐等形式存在，它们对于润滑剂良好的润滑效果的产生发挥着重要的作用。然而随着人们环保意识的不断提高，润滑剂的标准日益严格，对润滑液中的硫磷含量制定了新的要求，gf-5规格中明确要求硫的质量分数不超过0.5％(0w-xx.5w-xx)和0.6％(10w-30)，磷的质量分数不超过0.08％，硫磷系添加剂一方面成本较高，另一方面并不环境友好。

将纳米材料应用于润滑体系，是一个全新的研究领域，具有很大的发展空间。纳米材料具有比表面积大，高分散性、表面能大、硬度大等特点，不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且还能对摩擦表面进行一定程度的填补和修复。battez等研究了cuo、zro2和zno纳米颗粒作为油润滑减磨添加剂的摩擦学性能；caixiang等研究了纳米稀土颗粒作为润滑油添加剂的摩擦学性能；feng等研究了将纳米石墨作为油润滑添加剂时表面活性剂对摩擦学性能的影响；管述哲等则将纳米碳球作为合成酯减磨剂的添加剂，并对其摩擦学性能研究，上述润滑液中的添加剂不含硫、磷元素，降低了对环境的危害，但需要同时添加多种组分，或需要对纳米球进行功能修饰，制备过程中复杂繁琐，且润滑油减磨性能的提升十分有限，无法满足实际应用的需要。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种微碳球油基润滑液，以解决现有润滑液减磨性能不高和对环境污染严重的技术问题。

为实现以上目的，本发明提供了一种微碳球油基润滑液，包含微碳球和润滑介质，所述微碳球的质量占润滑液总质量的0.1～10％，余量为润滑介质，所述微碳球的粒径为400-550nm；

所述微碳球的粒径优选为450-500nm；

所述微碳球的质量优选为占润滑液总质量的0.3～5％；

所述润滑介质优选为石蜡油或成品油；

所述石蜡油优选为石蜡油；

所述微碳球油基润滑液优选为还包括非离子表面活性剂；

所述非离子表面活性剂优选为司盘20、司盘40、司盘80、油酸二乙醇酰胺、油酸单甘油酯中的一种或几种；更优选为司盘80；

所述所述非离子表面活性剂的质量优选为占润滑液总质量的0.8～10％；

所述非离子表面活性剂的质量更优选为占润滑液总质量的1％。

本发明的另一目的在于提供一种微碳球油基润滑液的制备方法，以解决现有技术中存在的工艺繁琐的问题。

为了实现以上目的，本发明提供了一种微碳球油基润滑液的制备方法，包括：微碳球与润滑介质混合，所述微碳球质量为润滑液总质量的0.1～10％，微碳球粒径为400～550nm。

本发明提供的技术方方案具有如下有益效果：

本申请提供的微碳球油基润滑液具有更好的减磨效果，微碳球减摩耐磨作用机理在于滑动过程中微碳球进入摩擦区域堆积在接触界面之间产生物理分离，阻止摩擦副之间的直接接触，同时可以起到纳米滚珠作用，将滑动摩擦一定程度的转化为滚动摩擦，从而降低了摩擦，减小了磨损。本申请提供的微碳球油基润滑液缩短了润滑液的磨合时长，使原有润滑液600～800s的磨合时长降低至200s，并使摩擦宽度降低至0.38～0.62mm，磨痕深度降低至7～4.5μm，磨损量降低至0.421～0.192mm³；

环境友好，本申请提供的微碳球油基润滑液不含s、p组分，在提升减磨效果的基础上，还降低了对环境的污染；

制备方法简单，本申请提供的微碳球油基润滑液的制备方法简单，提高了生产效率。

附图说明

图1石蜡油润滑介质条件下摩擦系数随滑动时间变化曲线，以不锈钢基底材料为测试对象；

图2不含微碳球(a和b)和含0.5％微碳球(c和d)石蜡油润滑条件下不锈钢基底磨痕sem图；

图31％司盘80+石蜡油与0.5％微碳球+1％司盘80+石蜡油润滑液摩擦系数随时间的变化情况，以不锈钢基底材料为测试对象；

图41％司盘80+石蜡油(a和b)与0.5％微碳球+1％司盘80+石蜡油(c和d)润滑条件下不锈钢基底磨痕sem图；

图50w-40润滑条件下摩擦系数随滑动时间变化曲线，以不锈钢基底材料为测试对象；

图6ow-40(a和b)与0.5％微碳球+ow-40(c和d)润滑条件下不锈钢基底磨痕sem图；

图7石蜡油润滑介质条件下摩擦系数随滑动时间变化曲线，以5052铝合金基底材料为测试对象；

图8不含微碳球(a和b)和含0.5％微碳球(c和d)石蜡油润滑条件下5052铝合金基底磨痕sem图。

具体实施方式

本发明提供了一种微碳球油基润滑液，包含微碳球和润滑介质，所述微碳球的质量占润滑液总质量的0.1～10％，余量为润滑介质，所述微碳球的粒径为400-550nm。

本发明提供的微碳球润滑液包含的微碳球质量优选为占润滑液总质量的优选为0.3～5％；进一步优选为0.5％～5％；更优选为0.5％；

在本发明中，所述微碳球的粒径优选为450-500nm；更优选为450nm；本发明对所述微碳球无其他特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的方法制备或购买市售产品均可。在本发明的实施例中，所述微碳球为自制产品，按如下方式制备：配置0.8～1.5mol/l葡萄糖溶液，取10～15ml加入到聚四氟乙烯内衬的钢制水热反应釜中，反应温度为170～195℃，反应时间为4～7h，随炉冷却至室温，将反应物进行反复清洗并离心得到棕褐色固体，60～90℃下干燥10～15h后进行研磨，研磨时间为2～3小时，干燥待用；所述葡萄糖溶液浓度优选为0.8～1mol/l，更有选为1mol/l；所述反应温度优选为175～190℃，更优选为180℃；所述反应时间优选为4～6h，更优选为4h。

按照上述方法制备微碳球，产率为2.20～4.65％，所得微碳球粒径为400～550nm，碳球呈现完美的球形形状，表面光滑且分散性较好，无团聚现象。

本发明提供的微碳球润滑液包含润滑介质；所述润滑介质优选为基础油或成品油；所述基础油优选为石蜡油。本发明对润滑介质无其他特殊限制，可直接使用市售产品。在本发明的实施例中，润滑介质选用化学纯矿物基础油-石蜡油，其成分主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物，实测21℃下动力粘度为0.035mpa.s；或选用全合成机油美孚一号0w-40作为润滑介质，经流变仪实测21℃下动力粘度为133.2mpa.s。

本发明提供的微碳球油基润滑液优选还包括非离子表面活性剂。在本发明中，所述非离子表面活性剂优选为司盘20、司盘40、司盘80、油酸二乙醇酰胺、油酸单甘油酯中的一种或几种；更优选为司盘80；所述非离子表面活性剂用量占润滑液总质量的0.8～10％，优选为1％；本发明非离子表面活性剂为几种组分时，各组分用量配比没有特殊的限定。本发明对所述非离子表面活性剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述非离子表面活性剂选购国药集团化学试剂有限公司。本发明通过非离子表面活性剂的添加，提高微碳球在润滑介质中分散稳定的同时，还能进一步降低微碳球油基润滑液的摩擦系数，以期达到更佳优异的润滑效果。

本发明的另一目的在于提供一种微碳球油基润滑液的制备方法，以解决现有技术中存在的工艺繁琐的问题。

为了实现以上目的，本发明提供了一种微碳球油基润滑液的制备方法，将微碳球与润滑介质按一定用量比混合均匀后，即得微碳球油基润滑液；本发明在添加非离子表面活性剂的优选方案中，微碳球或非离子表面活性剂可按任意顺序添加混合到润滑介质中，例如可先将微碳球添加到润滑介质中混合均匀，然后添加非离子表面活性剂在混合均匀，或者将非离子表面活性剂添加到润滑介质混合均匀，然后再添加微碳球混合均匀；或者采取其他的添加顺序进行混合。本发明对混合方式不做任何特殊限定，采用本领域常规的混合方式即可。在本发明实施例中，混合方式为在20000hz条件下，超声振荡10～30min。

本申请实施例使用umt-3多功能摩擦磨损试验机进行摩擦实验，上试样为直径9.5mm的440-c钢球，下试样为直径69.5mm的304不锈钢基底或5052铝合金基底。长磨实验的工况条件为：施加载荷分别为10n、30n或50n，滑动半径24mm，转速100r/min，持续时间20min。实验中由试验机记录实时摩擦系数变化情况。

实验前使用石油醚、酒精和去离子水分别对基底和钢球进行超声清洗10min，氮气吹干。摩擦磨损实验后，将基底和钢球分别用去离子水冲洗干净并用氮气吹干，观察上下试样表面磨痕形貌；本申请实施例所用不锈钢基底材料为304不锈钢，粗糙程度为0.1μm；所用铝合金基底材料为5052铝合金，粗糙程度为0.3μm。

采用mitutoyosj-210粗糙度仪对基底磨痕二维形貌进行测量，通过积分计算得到磨损体积；采用日本hitachis-3500n型扫描电子显微镜观察摩擦结束后铝试样磨痕的表面形貌；使用实验室自制的光干涉球盘点接触实验系统对微碳球润滑机理进行探究，该装置采用单色光干涉法，能够直观的观察到微碳球在润滑接触区的实时状态(参见周广梅.润滑油膜双色光干涉测量技术的研究[d].青岛:青岛理工大学,2011.)。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的微碳球油基润滑液及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1：

微碳球油基润滑液组分为占润滑液总质量0.5％的微碳球，余量为石蜡油，微碳球粒径为450nm，在载荷为10n条件下，研究含有0.5％微碳球的润滑液的减磨性能，并以不含微碳球的石蜡油为润滑液作为对比例，在同等条件下进行测试，测试样品为不锈钢基底材料。附图1给出了石蜡油作为润滑介质时添加微碳球前后体系摩擦系数的变化情况。由附图1可知，不含碳球的纯石蜡油润滑时，润滑过程前期存在时间较长的磨合期，达到600s左右，过了磨合期之后摩擦系数迅速下降并稳定至0.15左右。加入碳球后，润滑过程前期的磨合期时间得到明显缩短，在实验开始后200s之内摩擦系数迅速降低并稳定至0.15左右，虽然摩擦行为稳定后的摩擦系数与未添加碳球时相差甚微，但添加微碳球可以显著缩短润滑磨合期，减少钢-钢对偶件之间在磨合期产生的剧烈磨损，从而降低磨损量，达到一定的抗磨作用。摩擦结果表明，在石蜡油润滑体系中加入微碳球，能够有效缩短润滑磨合期，摩擦行为能在较短的时间内达到稳定。

利用扫描电镜和二维轮廓测量手段对摩擦实验结束后的基底磨痕进行表征，结果示于附图2中。由附图2可以发现，不含碳球的石蜡油润滑时，磨痕表面存在由黏着磨损、疲劳磨损掺杂磨粒磨损造成的疲劳点蚀和塑形剥落现象，基底表面损伤较为严重；而添加了0.5％微碳球的润滑液，磨痕仅为轻微的磨粒磨损，黏着磨损和疲劳磨损不明显，磨痕形貌得到明显改善。除磨痕形貌外，磨损体积也降低至未加入微碳球石蜡油的62.0％(磨损体积是对磨痕二维形貌进行积分计算并乘磨痕长度所得计算结果)，如表1所示。

表1：

实施例2：

微碳球油基润滑液组分为占润滑液总质量0.5％的微碳球，占润滑液总质量1％的司盘80，余量为石蜡油，微碳球粒径为500nm，在载荷为10n条件下，研究含有占润滑液总质量0.5％微碳球和1％司盘80的润滑液的减磨性能，并以不含微碳球，仅含有1.0％的司盘80的润滑液为对比例，测试样品为不锈钢基底材料。附图3给出了0.5％微碳球+1％司盘80+石蜡油与1％司盘80+石蜡油润滑液摩擦系数随时间的变化情况，由附图3可知，添加微碳球后的润滑液的摩擦系数相对于不添加微碳球的润滑液而言，摩擦系数自起始至1200s的整个测试阶段，摩擦系数均处于相对较低的水平，至800s时，摩擦系数降低至0.12。

利用扫描电镜和二维轮廓测量手段对摩擦实验结束后的基底磨痕进行表征，结果示于附图4中。由附图4可以发现，仅含有质量比为1％司盘80的润滑液，基底表面在黏着磨损和磨粒磨损的共同作用下导致的些许塑性变形，存在轻微的犁沟现象，添加微碳球后，基底磨痕形貌有了一定的改善，磨损形式大部分为轻微的磨粒磨损，疲劳磨损和黏着磨损的痕迹不明显，磨痕表面存在轻微的规则抛磨痕迹，基底磨痕宽度有了大幅降低。除磨痕形貌外，磨损体积也降低至未加入微碳球石蜡油的53.0％，如表2所示。

表2：

实施例3：

微碳球油基润滑液：占润滑液总质量0.5％的微碳球，占润滑液总质量5％的司盘80，余量为石蜡油，微碳球粒径为450nm，在载荷为10n条件下，研究含有0.5％微碳球、5％司盘80润滑液的减磨性能，并以不含微碳球，仅含有5.0％的司盘80的润滑液为对比例，测试样品为不锈钢基底材料。利用扫描电镜和二维轮廓测量手段对摩擦实验结束后的基底磨痕进行表征，结果发现，仅含有5.0％司盘80的润滑液与添加0.5％微碳球和5％司盘80的润滑液相比，基底磨损形貌对比不明显，磨痕表面较为光滑，仅存在轻微的磨粒磨损产生的犁沟，但磨痕宽度、磨痕深度和磨损体积仍存在差别，测试结果列于表3所示，说明微碳球的添加可降低摩擦系数，同时大幅度降低磨损体积，减磨性能优异。

表3：

实施例4：

微碳球油基润滑液：占润滑液总质量0.5％的微碳球，占润滑液总质量10％的司盘80，余量为石蜡油，微碳球粒径为400nm，在载荷为10n条件下，研究含有0.5％微碳球、10％司盘80的润滑液的减磨性能，并以不含微碳球，仅含10％的司盘80的润滑液为对比例，测试样品为不锈钢基底材料。利用扫描电镜和二维轮廓测量手段对摩擦实验结束后的基底磨痕进行表征，结果发现，仅含有10％的司盘80的混合润滑剂与添加0.5％微碳球和10％司盘80的润滑液相比，基底磨损形貌对比不明显，磨痕表面较为光滑，仅存在轻微的磨粒磨损产生的犁沟，但磨痕宽度、磨痕深度和磨损体积存在差别，测试结果列于表4所示。

表4：

实施例5：

微碳球油基润滑液：占润滑液总质量0.5％的微碳球，余量为美孚一号0w-40商用成品油，微碳球粒径为450nm，在载荷为10n条件下，研究含有0.5％微碳球的润滑液的减磨性能，并以不含微碳球的0w-40为对比例，测试样品为不锈钢基底材料。

附图5给出了添加0.5％微碳球前后0w-40润滑条件下的摩擦结果。通过摩擦系数的曲线对比可以发现，随着滑动时间的增加，商用机油润滑情况下，其摩擦系数呈逐渐下降的趋势，在滑动时间800s之后摩擦系数能够一直保持在0.12以下。在0w-40机油中添加0.5％的微碳球后，在摩擦实验开始之初摩擦系数就已经低于未添加碳球时的摩擦系数，随着滑动时间的推进，摩擦系数同样呈现逐渐降低的趋势，在300s左右摩擦系数开始低于0.12，并且一直保持低于未添加碳球时摩擦系数的状态。结果表明，在成品润滑油中添加微碳球同样可以在一定程度上改善其润滑效果，达到降低摩擦的作用。

对摩擦实验结束后样品的磨痕形貌进行sem表征，结果示于附图6中。对于不含微碳球的机油润滑，如附图6(a)(b)所示，磨痕表面损伤较为严重，存在由磨粒磨损导致的犁沟现象和黏着磨损导致的点蚀和塑形变形，磨痕宽度约为0.476mm，磨痕深度约为4.5μm，磨损量约为0.192mm³；而对于添加0.5％微碳球后的机油润滑，如附图6(c)(d)所示，磨痕表面非常光滑和平整，肉眼不可辩损伤痕迹，磨痕宽度约为0.38mm，磨痕深度约为3μm，基底磨损量约为0.095mm³，仅为未添加碳球时基底磨损量的49.5％。

实验结果表明，虽然商用成品机油在摩擦学性能方面已经做的非常优秀，但在成品机油中添加微碳球依然可以降低摩擦系数，同时，可以明显改善基底磨痕形貌，有效降低磨损量。

实施例6：

微碳球油基润滑液：占润滑液总质量0.1％的微碳球，余量为石蜡油，微碳球粒径为400nm，在载荷为10n条件下，研究含有0.1％微碳球的润滑液的减磨性能，以不含微碳球的润滑液为对比，结果列于表5中。

表5：

实施例7：

微碳球油基润滑液：占润滑液总质量0.8％的微碳球，余量为石蜡油，微碳球粒径为500nm，在载荷为10n条件下，研究含有0.8％微碳球的润滑液的减磨性能，测试样品为不锈钢基底材料，结果列于表6中。

表6：

实施例8：

微碳球油基润滑液：占润滑液总质量0.3％的微碳球，余量为石蜡油，微碳球粒径为450nm，在载荷为10n条件下，研究含有0.3％微碳球的润滑液的减磨性能，测试样品为不锈钢基底材料，结果列于表7中。

表7：

实施例9：

微碳球油基润滑液：占润滑液总质量0.7％的微碳球，占润滑液总质量2％的山梨糖醇酐单油酸酯，余量为石蜡油，微碳球粒径为400nm，在载荷为10n条件下，研究含有0.7％微碳球和2％司盘20的润滑液减磨性能，测试样品为不锈钢基底材料，结果列于表8中。

表8：

实施例10：

微碳球油基润滑液：占润滑液总质量0.9％的微碳球，占润滑液总质量6％的司盘40，余量为石蜡油，微碳球粒径为500nm，在载荷为10n条件下，研究含有0.9％微碳球和6％司盘40的润滑液减磨性能，测试样品为不锈钢基底材料，结果列于表9中。

表9：

实施例11

微碳球油基润滑液：占润滑液总质量0.8％的微碳球，余量为ow-40，微碳球粒径为450nm，在载荷为10n条件下，研究含有0.9％微碳球润滑液的减磨性能，测试样品为不锈钢基底材料，结果列于表10中。

表10：

实施例12：

微碳球油基润滑液组分为占润滑液总质量0.5％的微碳球，余量为石蜡油，微碳球粒径为450nm，在载荷为10n条件下，研究含有占润滑液总质量0.5％微碳球润滑液的减磨性能，并以不含微碳球的润滑液为对比，测试样品为5025铝合金基底材料。

图7给出在载荷为10n条件下，石蜡油(lp)及含微碳球(cs)的石蜡油润滑时铝合金-钢摩擦副的摩擦系数(cof)随滑动时间的变化曲线，从图中可以看出，在石蜡油中添加微碳球可以显著降低铝-钢摩擦副的cof。在石蜡油润滑下，铝-钢摩擦副的cof在0.13-0.16之间反复波动，摩擦行为不稳定，平均cof维持在0.14左右，这说明石蜡油并不能很好的润滑铝-钢摩擦副。而在石蜡油中添加微碳球颗粒后，cof降低至0.08左右，同时波动明显减小。

图8给出摩擦实验结束后通过二维轮廓测量手段得到的铝试样磨痕二维轮廓图。通过磨痕深度及宽度的对比可以明显看出，纯石蜡油润滑条件下，基底磨损量很大，宽度达到1mm，磨痕深度达到17μm；在石蜡油中添加微碳球后，材料的磨损量显著降低，宽度仅为0.29mm，磨痕深度约为2μm。通过对磨痕横截面进行积分计算，得到石蜡油润滑时基底磨损量约为1.15mm³，含微碳球的石蜡油润滑时，基底磨损量仅为0.03mm³，磨损量仅为石蜡油润滑时的2.6％。

实施例13：

本实施例测试参数与实施例12同，不同之处在于载荷为30n。对于含微碳球的石蜡油润滑，随着载荷的增加，其摩擦系数略有增加，但均保持在0.10以下，具体测试结果可见表11。

表11：

实施例14：

本实施例测试参数与实施例12同，不同之处在于载荷为50n。在载荷50n条件下，虽磨损量有所增加，但含微碳球的石蜡油润滑下的基底磨损量也仅为石蜡油润滑下润滑下的14％，表明微碳球在高载下仍具有良好的减摩的耐磨特性，具体测试结果见表12。

实施例15：

微碳球油基润滑液组分为占润滑液总质量0.5％的微碳球，余量为ow-40全合成机油，微碳球粒径为500nm，在载荷为10n条件下，研究含有占润滑液总质量0.5％微碳球润滑液的减磨性能，并以不含微碳球的润滑液为对比，测试样品为5025铝合金基底材料。

测试结果显示，纯ow-40机油润滑时，摩擦系数保持在0.06-0.07之间，存在明显波动。而在机油中添加微碳球后，摩擦系数虽然没有明显降低，但其波动现象明显减轻，ow-40机油润滑时铝基底，磨损量约为0.075mm³，而含微碳球的机油润滑时，铝基底磨损量仅为0.018mm³，是机油润滑时基底磨损量的24％。

综合以上分析不难看出，微碳球作为润滑油添加剂可以明显改善铝合金-钢摩擦副的摩擦学性能

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。