本发明涉及一种改善高灰熔点煤灰熔融特性的复合助熔剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国的能源结构具有“富煤少油”的特点，如何清洁高效地利用这些丰富的煤炭资源成为国家及相关科研人员关注的重点。作为一种高效洁净的煤转化技术，煤气化技术日益受到重视。其中，气流床煤气化技术具有煤种适应性广、操作压力和温度高、碳转化率高、生产强度和规模大等特点，具有良好的经济效益和广阔的应用前景。气流床气化技术多采用液态排渣。因此，用于气化的原料煤中的灰分必须在低于气化温度下发生熔融。然而，我国的煤炭资源中50％以上是高灰熔点煤，如何降低这些高灰熔点煤的灰熔融温度，使其适用于气流床气化是一个亟待解决的问题。降低煤灰熔融温度的方法主要有两种，一种是将高灰熔点煤与低灰熔点煤混配，另一种是添加助熔剂。前者由于涉及到不同区域间煤的运输问题，会增加整个流程的成本。后者虽然不存在上述问题，但大量添加助熔剂会增加灰含量，降低气化效率。因此研制高效经济的助熔剂，使其在少量添加的情况下，即可将高灰熔点煤的熔融特性降低到适宜气流床气化的温度范围内，是当前煤气化领域亟待解决的问题之一。
当前研究较多的助熔剂包括钠基、钙基、镁基、铁基等单一或者两元及多元复合的助熔剂。这些助熔剂对于不同煤种均具有一定的助熔效果。钠基助熔剂具有较好的助熔性，但由于碱金属对气化炉内衬材料会产生强烈的腐蚀作用，一般不为工业装置所采用。铁基和镁基助熔剂的助熔效果良好，但由于成本较高，使用受到限制。钙基助熔剂价格低廉，且具有较好的助熔效果，成为工业上广泛使用的助熔剂。氧化钙和石灰石是典型的钙基助熔剂代表，在工业上被广泛应用，但其一般添加量较大，一方面会增加耗氧量和排渣热损失，另一方面有可能会引起气化炉堵渣停车，造成经济损失。因此经济高效助熔剂的开发有待深入研究。
cn1970698a公开了一种降低淮南煤灰熔点的复合助熔剂，其组成为(重量％)：caco382％～93％；fe2o32％～16％；其余为mgco3。该助熔剂均匀混入煤中，在气化过程中可改变灰渣熔融特性，降低灰熔点和灰粘度，从而使灰渣以液态形式顺利排出。cn101665737a提供了一种改善粉煤气化灰渣熔融特性的高效复合助熔剂，该助熔剂由两种或两种以上含有碱性氧化物矿石粉复合而成，其可以有效改善皖北矿区煤的熔融特性。cn104479793a公开了一种降低粉煤气化灰渣灰熔点的复合助熔剂，所述助熔剂由造纸污泥粉样和石灰石粉样以1:1～1:3的比例混合而成，其不但可以降低煤灰熔点，又实现了造纸污泥的资源化利用，同时还可以利用造纸污泥的热量。
上述发明均能降低特定煤灰的熔点，但其所述助熔剂存在成本较高或助熔剂添加量较大等问题。如采用fe2o3、mgco3等与石灰石复合，相比于单纯使用石灰石而言成本较高。对于变形温度、软化温度及流动温度均大于1520℃的高灰熔点煤而言，使用造纸污泥与石灰石复合的助熔剂降低灰熔点时，需要的添加量较大，造成氧耗、能耗增加及气化效率降低的不利后果。
赤泥是在生产氧化铝的过程中产生的废渣，大体上每生产1吨氧化铝会产生0.6～1.8吨赤泥。国内赤泥除少量应用于水泥生产、制砖外，大多露天筑坝堆存，不但占用大量土地，而且维护费用高昂，增加了氧化铝的生产成本。此外，强碱性、高盐度的赤泥废液会污染水体，造成生态环境的破坏。从另一个角度来看，赤泥中含有较多矿物质，是一种资源，如能将其合理利用，不但能解决生态环境问题，还会产生较高的社会经济价值。
技术实现要素：
本发明提供了一种改善高灰熔点煤灰熔融特性的复合助熔剂及其制备方法和应用，既解决了高灰熔点煤灰的熔融性差的技术问题，又解决了污染废物赤泥的资源化如何合理利用的问题。
本发明提供的改善煤灰熔融特性的复合助熔剂，所述复合助熔剂由cao和赤泥复合而成，复合助熔剂的化学成分及质量含量为：碱性氧化物为56.1％～90.6％，酸性氧化物为9.4％～43.9％，优选，碱性氧化物为62.4％～88.9％，酸性氧化物为11.1％～37.6％，所述碱性氧化物包括cao、fe2o3和na2o，所述酸性氧化物包括al2o3、sio2。
优选，所述酸性氧化物中包括tio2，其在复合助熔剂中的质量含量低于4％。
优选，碱性氧化物cao在复合助熔剂中的质量含量为26.2％～83.6％，优选为36.0％～77.2％。
优选，碱性氧化物fe2o3在复合助熔剂中的质量含量为5.6％～22.4％。
优选，酸性氧化物al2o3在复合助熔剂中的质量含量为4.0％～20.3％。
本发明所述赤泥是氧化铝工业产生的废渣，所述赤泥选自拜耳法赤泥、烧结法赤泥和混联法赤泥中的一种或几种，所述赤泥的主要化学成分为cao，fe2o3，al2o3，sio2，na2o。
本发明所述复合助熔剂对赤泥的来源和组成没有特定的要求。赤泥是在生产氧化铝的过程中产生的废渣，大体上每生产1吨氧化铝会产生0.6～1.8吨赤泥。根据氧化铝生产工艺的不同，赤泥一般分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和混联法赤泥，其中烧结法又称为碱石灰烧结法，需要添加大量的石灰进行配料，因此其中cao含量较高。利用国内矿石(主要是一水硬铝石型)进行高温拜耳法时，也需要添加一定量的石灰进行溶出，而利用国外矿石(主要是三水铝石型)进行低温拜耳法溶出时，则不需要添加石灰石，因此其化学成分中cao含量相对较低。典型的烧结法赤泥主要成分重量比：sio215％～20％，fe2o312％～15％，al2o36％～9％，cao35％～45％，na2o2％～3％。混联法和烧结法所产生赤泥的成分大致相同，氧化铁及氧化铝的含量均较低。
为了更好地改善高灰熔点煤灰熔融特性，本发明优选所述赤泥为拜耳法赤泥，其主要化学成分及质量含量为：sio218％～25％，fe2o328％～35％，al2o318％～25％，cao2％～6％，na2o8％～12％。
本发明提供上述任一复合助熔剂的制备方法，包括，将cao和赤泥按照一定比例混合，研磨并混合均匀。
本发明提供上述任一复合助熔剂的应用方法，包括，按照质量含量，将2％～6％的所述复合助熔剂，加入高灰熔点煤中，混合均匀后，在粉煤气化液态排渣的气流床气化炉中进行气化。
本发明所提供的复合助熔剂不但能将固体废物赤泥变废为宝，而且助熔效果优良，仅为2％～6％的添加量即可将高灰熔点煤灰的流动温度降低到1400℃以下，保证液态排渣的粉煤气化气流床气化炉的操作温度在适宜的范围内。同时，由于cao的添加量较少，避免了工业上因大量加入cao或caco3等助熔剂引起的堵渣停车问题，为气流床气化炉的稳定运行提供了有力保障。
本发明所提供的复合助熔剂不但能有效改善高灰熔点煤灰的熔融特性，使其适用于液态排渣的气流床气化炉，而且能实现污染废物赤泥的资源化利用，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步阐明本发明，但应该理解的是，此处说明并不是对本发明的限制，仅作示例说明。
实施例中所用的cao为北京化工厂生产的分析纯试剂。
实施例中所用赤泥是氧化铝工业产生的废渣，实施例1-5中所用的赤泥为拜耳法赤泥，其主要化学成分及其质量含量为：fe2o328.3％，al2o324.5％，sio218.2％，na2o10.2％，cao5.6％，tio24.6％。
实施例1
按质量比将cao与拜耳法赤泥以2:1的比例混合均匀，制成复合助熔剂，然后以煤基质量含量的2～6％加入高灰熔点煤中，研磨并混合均匀。复合助熔剂中碱性氧化物的质量含量(cao、fe2o3和na2o)的质量含量为82.5％，余量为酸性氧化物。复合助熔剂中cao的质量含量为68.9％，fe2o3的质量含量为9.3％，al2o3的质量含量为8.4％，tio2的质量含量为1.5％。
实施例2
按质量比将cao和拜耳法赤泥以1:1的比例混合均匀，制成复合助熔剂，然后以煤基质量含量的2～6％加入高灰熔点煤中，研磨并混合均匀。复合助熔剂中碱性氧化物的质量含量(cao、fe2o3和na2o)的质量含量为73.4％，余量为酸性氧化物。复合助熔剂中cao的质量含量为52.8％，fe2o3的质量含量为14.1％，al2o3的质量含量为12.7％，tio2的质量含量为2.3％。
实施例3
按质量比将cao和拜耳法赤泥以1:2的比例混合均匀，制成复合助熔剂，然后以煤基质量含量的2～6％加入高灰熔点煤中，研磨并混合均匀。复合助熔剂中碱性氧化物的质量含量(cao、fe2o3和na2o)的质量含量为64.4％，余量为酸性氧化物。复合助熔剂中cao的质量含量为36.8％，fe2o3的质量含量为19.0％，al2o3的质量含量为17.1％，tio2的质量含量为3.1％。
实施例4
按质量比将cao和拜耳法赤泥以1:3的比例混合均匀，制成复合助熔剂，然后以煤基质量含量的2～6％加入高灰熔点煤中，研磨并混合均匀。复合助熔剂中碱性氧化物的质量含量(cao、fe2o3和na2o)的质量含量为60.1％，余量为酸性氧化物。复合助熔剂中cao的质量含量为29.3％，fe2o3的质量含量为21.2％，al2o3的质量含量为19.1％，tio2的质量含量为3.4％。
实施例5
按质量比将cao和拜耳法赤泥以4:1的比例混合均匀，制成复合助熔剂，然后以煤基质量含量的2～6％加入高灰熔点煤中，研磨并混合均匀。复合助熔剂中碱性氧化物的质量含量(cao、fe2o3和na2o)的质量含量为89.4％，余量为酸性氧化物。复合助熔剂中cao的质量含量为81.1％，fe2o3的质量含量为5.7％，al2o3的质量含量为5.1％，tio2的质量含量为0.9％。
本发明可根据不同煤种的灰化学成分和气化炉对煤灰熔融温度的要求，适当调整助熔剂的复配比例及添加量。
对比例1
以分析纯cao作为助熔剂，将质量分数为4％的cao分别加入到hn煤、q56煤和q60煤(煤灰成分及熔融温度见表1和表2)中，研磨并混合均匀。4％cao助熔剂对煤灰熔融温度的影响见表3。
实施例6
将实施例2配制的复合助熔剂按煤基质量的4％加入到hn煤、q56煤和q60煤中，研究复合助熔剂对高灰熔点煤灰熔融温度的影响，具体结果见表4。
实施例7
选用烧结法赤泥与cao复合，研究其对高灰熔点煤灰熔融温度的影响。所用烧结法赤泥的化学成分及其质量含量为：fe2o314.6％，al2o38.2％，sio219.6％，na2o2.9％，cao40.7％，tio23.2％。
按质量比将cao和上述烧结法赤泥以1:1的比例混合均匀，制成复合助熔剂，复合助熔剂中碱性氧化物的质量含量(cao、fe2o3和na2o)的质量含量为79.1％，余量为酸性氧化物。复合助熔剂中cao的质量含量为70.3％，fe2o3的质量含量为7.3％，al2o3的质量含量为4.1％，tio2的质量含量为1.6％。将该复合助熔剂按煤基质量含量的4％加入高灰熔点煤中，研磨并混合均匀。该复合助熔剂对高灰熔点煤灰熔融温度的影响结果见表5。
表1高灰熔点煤灰中各成分质量分数/％
表2高灰熔点煤灰熔融温度
(其中dt为变形温度，st为软化温度，ht为半球温度，ft为流动温度)
表3cao助熔剂(添加量：4％)对煤灰熔融温度的影响
表4复合助熔剂(按实施例2配制，添加量：4％)对煤灰熔融温度的
影响
表5复合助熔剂(按实施例7配制，添加量：4％)对煤灰熔融温度的影响
由上述实施例可以看出，本发明所述复合助熔剂对高灰熔点煤具有良好的助熔作用，优选复合助熔剂在2％～6％的低添加量时即可将高灰熔点煤灰的流动温度降低100～180℃，使其流动温度降低到1400℃以下，满足气流床液态排渣的要求。将所述助熔剂用于降低高灰熔点煤灰熔融温度，不但可产生优于cao助熔剂的助熔效果，且可避免因单独加入大量cao助熔剂引起的堵渣停车问题，有利于气化炉的稳定运行。此外，本发明所述复合助熔剂有效利用了工业废物赤泥，其助熔效果优良，因此，该复合助熔剂的利用不但能降低气化成本，而且可实现赤泥的资源化利用，产生良好的经济效益和社会效益。