本发明属于化工技术领域，具体涉及到利用Mo/钛交联蒙脱土为催化剂，过氧化环己酮为氧化剂，将油品中复杂含硫化合物二苯并噻吩氧化为极性较大的产物二苯并噻吩砜，再通过过滤去除晶体颗粒的二苯并噻吩砜，从而实现油品脱除二苯并噻吩的目的。
背景技术：
油品中含硫物质的燃烧不仅会腐蚀汽车发动机等部件，而且其燃烧产物SOX排放到空气中变成酸雨会危害人类健康，造成环境污染。随着世界各国环保意识的增强，油品中硫含量的控制也越来越严格。我国从2007年限制石油中硫含量不得超过150ppmw到2010年限制不得超过50ppmw，欧盟则从2005年的不得超过50ppmw到2008年的不得超过10ppmw。因此，实现油品的深度脱硫是很有现实意义并值得深入研究的课题。
目前工业上采用最多的是催化加氢脱硫，催化加氢脱硫对于油品中结构较为简单的含硫物质的脱除具有很好的效果。但是其对于结构复杂含硫化合物，如噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，脱硫效率低，而且催化加氢脱硫要求在高压高温，消耗大量氢气的苛刻条件下进行脱硫，既不环保也不经济。因此，国内外都努力于研发一种高效环保经济的脱硫方法。氧化脱硫由于其反应条件温和、去除效率高等特点越来越受到油品脱硫领域的青睐。其原理是在温和的条件下，利用合适的催化剂和氧化剂将石油中的含硫有机物氧化为极性更强的产物，再将产物从油相中分离出来，从而达到脱硫的目的。由于氧化产物的极性发生改变，因此常采用萃取的方式将氧化产物除去，但是萃取过程也使得过程更加复杂化，且增加了生产成本。在这方面，如果氧化产物的去除过程可以简化，那么氧化脱硫方法将变得更具有吸引力。
催化剂在氧化脱硫中扮演着十分重要的角色。考虑到催化剂的稳定性与可循环使用性，目前工业上采用的催化剂多为固相负载型催化剂。即在固体载体上负载活性中心。催化剂的活性中心多为过渡金属氧化物，Mo基催化剂因其催化活性较高，价格相对比其他过渡金属更易于被接受而具有良好的应用前景。催化剂中常被用作载体有分子筛、沸石、活性炭、氧化铝、硅石、高岭土等。蒙脱土作为一种天然的层状多孔结构粘土，具有较大的比表面积和较好的固体酸活性，因此可作为催化剂载体或直接用作催化剂，在催化领域有着广阔的应用前景。此外，由于其特殊的夹层结构，蒙脱土可以经交联剂改性形成柱撑粘土。改性后的蒙脱土具有更大的比表面积且更利于活性中心在上面的分散，是一种性能优越的载体。
技术实现要素：
本发明目的在于提出一种简单、经济、新颖、高效的去除油品中二苯并噻吩的新方法。
一种催化氧化-过滤去除油品中二苯并噻吩的方法，包括以下步骤:
步骤1)制备钛柱撑蒙脱土载体：将蒙脱土加入到适量的2-3mol/L的氯化钠溶液中，60℃下搅拌3-4h，离心洗至无氯离子，120℃烘干过夜；将钠化的蒙脱土与水/无水乙醇为1:2的溶液混合，密封搅拌12-20h制得其悬浮液，同时，在快速搅拌的情况下，将一定量的钛酸正丁酯(Ti(C4H9O)4)缓慢滴加至剧烈搅拌的5-7mol/L的盐酸溶液中，控制钛酸正丁酯与蒙脱土的质量比为6.8-8.5，盐酸与钛酸正丁酯的摩尔比为2.0-2.5，搅拌30-60min后室温下老化3-4h，制得混合溶液，将混合溶液逐滴滴加到剧烈搅拌的蒙脱土悬浮液中，3-4h后停止搅拌，让其静置过夜，离心洗至无氯离子，烘干研磨，500℃下焙烧得钛柱撑蒙脱土载体。
步骤2)制备Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂：将钛柱撑蒙脱土与钼离子浓度为 0.5-1.0mol/L的七钼酸铵溶液混合，搅拌2-4h，浸渍24h，离心烘干，500℃下焙烧3h得Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂；
步骤3)催化氧化脱硫：将占油品质量0.5％的催化剂与油品混合，油浴下加入为油品质量1.4％的氧化剂过氧化环己酮，在95-110℃的条件中反应30-40 min。
步骤4)将催化剂与油品分离，分离后得到的油品用醋酸纤维滤膜过滤一遍，再用气相色谱检测其总硫含量。
本发明所述的一种催化氧化-过滤去除油品中二苯并噻吩的方法，步骤1)中蒙脱土与氯化钠溶液的体积比为1:2。
本发明所述的一种催化氧化-过滤去除油品中二苯并噻吩的方法，步骤1)中离心操作中离心的转速为2000-4000r/min。
本发明所述的一种催化氧化-过滤去除油品中二苯并噻吩的方法，步骤2)中浸渍的载体为1.0-1.5g，七钼酸铵溶液为10-15mL，且所制得的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂中钼的负载量为4wt％-10wt％。
本发明所述的一种催化氧化-过滤去除油品中二苯并噻吩的方法，步骤4)与催化剂分离之后的油品仍含有一些晶体颗粒较小的二苯并噻吩的产物二苯并噻吩砜，采用孔径为0.45-0.65μm的醋酸纤维滤膜去除。
本发明所述的一种催化氧化-过滤去除油品中二苯并噻吩的方法，通过使用一种新型的催化剂Mo/钛柱撑蒙脱土，使得二苯并噻吩在温和的条件下实现了极高的氧化率，再采取过滤的方式将氧化产物除去，此操作具有简单，经济，新颖和高效的特点。
附图说明
图1为催化剂Mo/钛柱撑蒙脱土的制备工艺流程图。
图2为催化氧化-过滤去除油品中二苯并噻吩方法的工艺流程图。
图3为反应时间对二苯并噻吩及其产物去除的影响。
具体实施方式
实施例1：
将1.0g钛柱撑蒙脱土与10mL的钼离子浓度为1.0mol/L的七钼酸铵溶液混合，搅拌2h，浸渍24h，离心烘干，500℃下焙烧3h得Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂。取上述制备好的Mo/钛柱撑蒙脱土0.10g于20mL含硫溶度500ppmw的 DBT-正辛烷溶液中，加入280μL质量分数为50％的氧化剂过氧化环己酮(O/S＝2)，100℃的油浴锅中反应30min。反应后冷却至室温，过滤将催化剂与模拟油分离，接着将模拟油用孔径为0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤一遍。用气相色谱检测其总硫的含量，二苯并噻吩及其产物的总含硫量为6.37ppmw(<10 ppmw)符合欧五标准，总脱硫率达98.73％。
实施例2：
将1.0g钛柱撑蒙脱土与10mL的钼离子浓度为1.0mol/L的七钼酸铵溶液混合，搅拌2h，浸渍24h，离心烘干，500℃下焙烧3h得Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂。取上述制备好的Mo/钛柱撑蒙脱土0.10g于20mL含硫溶度500ppmw的 DBT-正辛烷溶液中，加入420μL质量分数为50％的氧化剂过氧化环己酮 (O/S＝3)，100℃的油浴锅中反应30min。反应后冷却至室温，过滤将催化剂与溶液分离，接着将模拟油用孔径为0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤一遍。用气相色谱检测其总硫的含量，二苯并噻吩及其产物的总含硫量为5.27ppmw(<10 ppmw)符合欧五标准，总脱硫率达98.95％。
实施例3：
将1.0g钛柱撑蒙脱土与10mL的钼离子浓度为1.0mol/L的七钼酸铵溶液混合，搅拌2h，浸渍24h，离心烘干，500℃下焙烧3h得Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂。取上述制备好的Mo/钛柱撑蒙脱土0.10g于20mL含硫溶度500ppmw的 DBT-正辛烷溶液中，加入280μL质量分数为50％的氧化剂过氧化环己酮 (O/S＝2)，100℃的油浴锅中反应40min。反应后冷却至室温，过滤将催化剂与溶液分离，接着将模拟油用孔径为0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤一遍。用气相色谱检测其总硫的含量，二苯并噻吩及其产物的总含硫量为5.97ppmw(<10 ppmw)符合欧五标准，总脱硫率达98.81％。