催化剂再生的生物质连续催化热解方法及一体化装置与流程

本发明涉及一种提高生物质催化热解效率的一体化方法，具体涉及催化剂再生的生物质连续催化热解方法及一体化装置。

背景技术：

随着人们生活水平的日益提高，对于能源的消耗以及废弃物的产生日渐增长。一方面是日发枯竭的化石能源，另一方面则是能源的不完全利用导致废弃物的堆积成山。这两个问题使得能源的高效合理利用变地迫在眉睫。相较于化石能源这种不可再生的资源，可再生的生物质资源的前景广阔。现如今生物质资源丰富，但转化利用的技术还不成熟，因而探究更好的生物质转化利用手段是许多研究人员正在努力的方向。

对于生物质的热解研究，国内外都有很多，并已形成了一定的理论基础。在生物油精制方面，目前比较常见的方法是催化热解法和催化加氢脱氧法。催化热解法的技术主要是在环境压力下进行热解实验，然后将所产生的热解气在催化剂中进行催化重整，裂解出类汽油的轻质油分。这一方法相较于催化加氢脱氧法，省去了加压过程，使实验操作流程简单化、便捷化和经济化。

在生物质催化热解时，焦油是会必然生成的物质，而且生物质的挥发分含量高的特点决定了生物质热解过程中产生的焦油量要比煤产生的要多，这一特点严重制约了生物质热解技术的发展。所以脱除焦油是生物质热解发展的一个关键问题。

zsm-5常被应用于生物质催化热解反应中，它能够在一定程度上改善生物油的品质。但zsm-5的孔径较小，对于大分子反应扩散阻力较大，反应物易在其表面结焦失活，所以减少催化剂的失活是对催化剂高效利用的一个重要方面。zsm-5的热稳定性很高，是已知沸石中热稳定性最高者之一，可以经受再生催化剂时的高温。而一般在900℃下就可烧除zsm-5中的积碳，恢复催化剂的活性，实现再生回收。

生物质热解后的固体产物为生物炭，生物炭由于其疏松多孔的结构，灰分中含有较多的碱金属碳酸盐，具备催化转化与催化裂解焦油的基本条件，因而生物炭具有成为脱除焦油的廉价催化剂的潜质。利用生物炭进行焦油脱除可以减少商用催化剂的失活及使用量，降低反应成本。但生物炭仅在700℃以上才会对脱除焦油发挥作用。而生物质的最佳热解温度被普遍认为在500℃左右。

通常生物质热解与催化剂再生都是分开进行，存在能耗较高的问题。考虑到生物质热解、脱除焦油以及催化剂再生所处的最佳反应温度呈梯度分布，开发一种利用这一温度梯度来对能量及反应物料进行高效合理利用的方法与装置。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的是提供一种对能量高效利用、催化剂可再生回收的提高生物质热解油品质的连续催化热解方法及其装置。

为了实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案。

本发明提供了一种催化剂再生的生物质连续催化热解一体化装置，包括气体装置、立式石英管、催化剂再生区、催化重整区、失活催化剂收集区、螺旋给料器、冷凝区；气体装置连接于立式石英管的侧壁，向立式石英管通入惰性气体，立式石英管内放置有生物质，惰性气体为生物质提供无氧的环境和载气；所述立式石英管从上到下依次是进料区、热解区、焦油脱除区和出料区，进料区上设置有入口，出料区底部设有出口，生物质从入口处加入，生物质在热解区热解后产生热解气和生物炭，生物炭进入焦油脱除区构成生物炭床层，热解气随载气向下流经焦油脱除区被脱除焦油，生物炭从出口排出；催化重整区的一侧连接于出料区的立式石英管侧壁底端，另一侧连接冷凝区，催化重整区内放置有催化剂，脱除焦油后的热解气流经催化重整区被裂解催化，裂解催化后的热解气进入冷凝区被收集；催化重整区的下方连接失活催化剂收集区，失活催化剂收集区用于收集催化重整区内失活的催化剂，上方连接催化剂再生区，催化剂再生区用于失活的催化剂的再生；失活催化剂收集区和催化剂再生区之间连接有螺旋给料器，失活的催化剂通过螺旋给料器加入到催化剂再生区，失活的催化剂再生后，从催化剂再生区回到催化重整区。

优选地，催化剂再生区包括一箱式电加热炉，箱式电加热炉的上部设有一开口，通过所述开口向催化剂再生区加入失活的催化剂和通入空气，箱式电加热炉的底部为绝热层，防止箱式电加热炉提供的热量对催化重整区直接进行辐射，造成催化重整区的温度过高，箱式电加热炉的侧壁为导热层，箱式电加热炉提供的热量通过侧壁辐射给立式石英管的热解区和焦油脱除区、催化重整区，为热解区的生物质的热解、热解气的脱除焦油和热解气的裂解催化提供热量。

优选地，所述一体化装置还包括可控调节挡板，可控调节挡板包括第一可控调节挡板和第二可控调节挡板，第一可控调节挡板设置于热解区的立式石英管侧壁上，第二可控调节挡板设置于焦油脱除区的立式石英管侧壁上，可控调节挡板与箱式电加热炉的侧壁相对，调节箱式电加热炉的侧壁辐射热量的接收量，控制热解区和焦油脱除区的温度。

优选地，所述一体化装置还包括搅拌组件，所述搅拌组件包括搅拌器、叶轮及搅拌器与叶轮之间的传动装置，搅拌器和叶轮之间同轴设置，搅拌器放置于立式石英管内的生物质之间，叶轮设置在箱式电加热炉的开口处，箱式电加热炉加热后，催化剂再生区内的空气受热上升，驱动叶轮转动，叶轮通过传动装置驱动搅拌器进行搅拌。

优选地，所述一体化装置还包括阀门，阀门包括第一阀门、第二阀门和第三阀门；催化剂再生区和催化重整区之间连接有第一管道，第一阀门和第二阀门从上到下分布在第一管道上；催化重整区和失活催化剂收集区之间连接有第二管道，第三阀门分布在第二管道上，所述阀门为绝热阀门。

优选地，所述一体化装置还包括温控器，所述温控器包括第一温控器、第二温控器和第三温控器，第一温控器设置于热解区的立式石英管侧壁上，用于监测热解区的温度；第二温控器设置于焦油脱除区的立式石英管侧壁上，用于监测焦油脱除区的温度；第三温控器设置于催化重整区上，用于监测催化重整区的温度。

优选地，所述一体化装置还包括集热箱，所述集热箱为热阻材料层围成的一腔体，所述立式石英管的热解区和焦油脱除区、催化重整区、催化剂再生区位于腔体内。

优选地，所述一体化装置还包括流量计，所述流量计包括第一流量计和第二流量计，气体装置与立式石英管之间通过并联的管路连接，并联的管路包括上管路和下管路；上管路的一端连接气体装置，另一端连接进料区的立式石英管侧壁；下管路的一端连接气体装置，另一端连接出料区的立式石英管侧壁；第一流量计设置在上管路上，用于控制上管路的惰性气体流量；第二流量计设置在下管路上，用于控制下管路的惰性气体流量；立式石英管和催化重整区的连接处以及催化重整区和冷凝区的连接处设置有石英棉隔层；所述冷凝区包括冷凝装置和气体收集装置，所述冷凝装置的一侧和催化重整区相连接，另一侧和气体收集装置连接，经过催化重整区的热解气被催化裂解后，进入冷凝装置，热解气中的冷凝性气体被冷凝成液体，非冷凝性气体进入气体收集装置被收集。

优选地，在箱式电加热炉的开口处设置一块隔板，叶轮置于隔板左侧，失活的催化剂从隔板的右侧进入催化剂再生区。

优选地，所述阀门为绝热阀门，失活的催化剂在催化剂再生区再生后，打开第一阀门，关闭第二阀门，第一阀门和第二阀门间的第一管道被再生的催化剂填满后，关闭第一阀门，再生的催化剂储存在第一阀门和第二阀门的第一管道里，所述再生的催化剂的温度降至催化重整区的温度时，打开第二阀门，再生的催化剂回到催化重整区；立式石英管的入口直径大于出口直径，保证生物质在立式石英管内停留若干时间。

本发明还提供了一种利用所述的催化剂再生的生物质连续催化热解一体化装置进行生物质连续催化热解的方法，包括以下步骤：

1)打开气体装置，向一体化装置中通入惰性气体，保证热解反应的无氧环境；

2)将催化剂再生区加热升温至850℃～900℃，立式石英管的热解区和焦油脱除区、催化重整区接收相应的辐射热量，立式石英管的热解区达到的温度为500℃～550℃，立式石英管的焦油脱除区达到的温度为700℃～750℃，催化重整区达到的温度为450℃～500℃；

3)生物质在立式石英管的热解区热解后产生热解气和生物炭，生物炭在立式石英管内构成生物炭床层即焦油脱除区，热解气随载气向下流经焦油脱除区被脱除焦油，脱除焦油后的热解气流经催化重整区被裂解催化，裂解催化后的热解气进入冷凝区被收集；在重力作用下，早期的生物炭会从出料区的出口处排出，而新进入的生物质反应后的生物炭则会作为新的生物炭床层，从而实现连续的催化热解反应；为防止热解气从出口处逃逸，从上管路通入一定流量的载气可以起到气体屏障的作用，在允许生物炭落下的同时防止热解气通过；

4)催化重整区中的催化剂失活后，被收集到失活催化剂收集区，然后通过螺旋给料器送入到催化剂再生区，失活的催化剂在催化剂再生区的850℃～900℃的条件下煅烧3～5小时，被烧除积碳，实现失活的催化剂的再生，然后回到催化重整区。

和现有技术相比，本发明具有以下的有益效果和优点：

(1)本发明将现有催化热解技术中普遍分离的催化热解与催化剂再生两个过程联系在同一套装置内，提高反应的效率，大幅减少装置的占用空间。

(2)本发明只需要一个热源便可满足整个系统的热量需求。利用催化剂再生时所需的850℃～900℃高温反应后的过余热量，向热解区、焦油脱除区以及催化重整区辐射热量。本发明还利用催化剂再生区开口处的上升热流，热能转变为机械能，带动叶轮的转动从而驱动搅拌器，使物料热量更为均匀。本发明实现能量的分级利用，提高热量的利用效率。

(3)本发明在催化剂再生区与热解区、催化剂再生区与焦油脱除区间分别设置了不同热阻的可控调节挡板，通过调节挡板的开度可以实现对吸收的辐射热量的控制，可以实时控制热解区与焦油脱除区的温度，增强了实验装置的灵活性。

(4)本发明利用生物质热解反应后的固体残留物作为生物炭层，利用生物炭疏松多孔的特点对热解气进行焦油脱除，减缓后续催化重整区催化剂的失活速率，提高生物质与催化剂的利用效率。

附图说明

图1是实施例提供的催化剂再生的生物质连续催化热解一体化装置的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。

实施例

如图1所示，本实施例提供了一种催化剂再生的生物质连续催化热解一体化装置，包括气体装置1、立式石英管4、催化剂再生区11、催化重整区14、失活催化剂收集区17、螺旋给料器18、冷凝区；气体装置1连接于立式石英管4的侧壁上，向立式石英管4通入惰性气体，氮气，立式石英管4内放置有生物质，氮气为生物质提供无氧的环境和载气；所述立式石英管4从上到下依次是进料区、热解区、焦油脱除区和出料区，进料区上设置有开口，出料区底部设有出口，生物质在热解区热解后产生热解气和生物炭，生物炭进入焦油脱除区构成生物炭床层，热解气随载气向下流经焦油脱除区被脱除焦油；催化重整区14的一侧连接于出料区的立式石英管4侧壁底端，另一侧连接冷凝区，催化重整区14内放置有催化剂zsm-5，脱除焦油后的热解气流经催化重整区14被裂解催化，裂解催化后的热解气进入冷凝区被收集；催化重整区14的下方连接失活催化剂收集区17，失活催化剂收集区17用于收集催化重整区14内失活的催化剂，上方连接催化剂再生区11，催化剂再生区11用于失活的催化剂的再生；失活催化剂收集区17和催化剂再生区11之间连接有螺旋给料器18，失活的催化剂通过螺旋给料器18加入到催化剂再生区11，失活的催化剂再生后，从催化剂再生区11回到催化重整区14。

催化剂再生区11包括一箱式电加热炉，箱式电加热炉的上部设有一开口，通过所述开口向催化剂再生区11加入失活的催化剂和通入空气，箱式电加热炉的底部为绝热层，防止箱式电加热炉提供的热量对催化重整区14直接进行辐射，造成催化重整区14的温度过高，箱式电加热炉的侧壁为导热层，箱式电加热炉提供的热量通过侧壁辐射给立式石英管4的热解区和焦油脱除区，催化重整区14，为热解区的生物质的热解、热解气的脱除焦油和热解气的裂解催化提供热量。

所述一体化装置还包括可控调节挡板，可控调节挡板包括第一可控调节挡板8和第二可控调节挡板9，第一可控调节挡板8设置于热解区的立式石英管4侧壁上，第二可控调节挡板9设置于焦油脱除区的立式石英管4侧壁上，可控调节挡板与箱式电加热炉的侧壁相对，调节箱式电加热炉的侧壁辐射热量的接收量，控制热解区和焦油脱除区的温度。

所述一体化装置还包括搅拌组件，所述搅拌组件包括搅拌器6、叶轮10和搅拌器6与叶轮10之间的传动装置，搅拌器6和叶轮10之间同轴设置，搅拌器6放置于立式石英管4内的生物质之间，叶轮10设置在箱式电加热炉的开口处，箱式电加热炉加热后，催化剂再生区11内的空气受热上升，驱动叶轮10转动，叶轮10通过传动装置驱动搅拌器6进行搅拌。

所述一体化装置还包括阀门，阀门包括第一阀门12、第二阀门13和第三阀门15；催化剂再生区11和催化重整区14之间连接有第一管道，第一阀门12和第二阀门13从上到下分布在第一管道上；催化重整区14和失活催化剂收集区17之间连接有第二管道，第三阀门15分布在第二管道上，所述阀门为绝热阀门。

所述一体化装置还包括温控器，所述温控器包括第一温控器5、第二温控器7和第三温控器16，第一温控器5设置于热解区的立式石英管4侧壁上，用于监测热解区的温度；第二温控器7设置于焦油脱除区的立式石英管4侧壁上，用于监测焦油脱除区的温度；第三温控器16设置于催化重整区14上，用于监测催化重整区14的温度。

所述一体化装置还包括集热箱21，所述集热箱21为热阻材料层围成的一腔体，所述立式石英管4的热解区和焦油脱除区、催化重整区14、催化剂再生区11位于腔体内。

所述一体化装置还包括流量计，所述流量计包括第一流量计2和第二流量计3，气体装置1与立式石英管4之间通过并联的管路连接，并联的管路包括上管路和下管路；上管路的一端连接气体装置1，另一端连接进料区的立式石英管4侧壁；下管路的一端连接气体装置1，另一端连接出料区的立式石英管4侧壁；第一流量计2设置在上管路上，用于控制上管路的惰性气体流量；第二流量计3设置在下管路上，用于控制下管路的惰性气体流量；立式石英管4和催化重整区14的连接处以及催化重整区14和冷凝区的连接处设置有石英棉隔层；所述冷凝区包括冷凝装置19和气体收集装置20，所述冷凝装置19的一侧和催化重整区14相连接，另一侧和气体收集装置20连接，经过催化重整区14的热解气被催化裂解后，进入冷凝装置19，热解气中的冷凝性气体被冷凝成液体，非冷凝性气体进入气体收集装置20被收集。

在箱式电加热炉的开口处设置一块隔板，叶轮10置于隔板左侧，失活的催化剂从隔板的右侧进入催化剂再生区11。

本实施例还提供了利用所述一体化装置进行生物质连续催化热解的方法，包括以下步骤：

(1)气体装置1充有氮气，打开气体装置1，向一体化装置中通入氮气，保证生物质的无氧环境，利用第一流量计2和第二流量计3分别控制上管路和下管路的气体流量，以确保满足一体化装置的要求；

(2)开启箱式电加热炉，将催化剂再生区11加热升温至900℃，立式石英管4的热解区和焦油脱除区、催化重整区14接收相应的辐射热量，立式石英管4的热解区达到的温度为500℃，立式石英管4的焦油脱除区达到的温度为750℃，催化重整区14达到的温度为450℃，并根据第一温控器5、第二温控器7和第三温控器16的反馈，通过控制第一可控调节挡板8和第二可控调节挡板9的开度来控制对箱式电加热炉侧壁辐射热量的接收量，进而控制温度；集热箱21将立式石英管4、催化剂再生区11、催化重整区14包围起来，起到集中箱式电加热炉辐射热量的作用，使立式石英管4的热解区和焦油脱除区、催化重整区更容易达到设定温度。集热箱21选用特定的热阻材料，能保证对外具有一定的散热量，避免热量在集热箱21内累积，维持整个一体化装置的热稳定性。

(3)将生物质从立式石英管4的开口处放入，立式石英管4宽入窄出的结构可以保证生物质在流动的过程中有一定的停留时间。随着箱式电加热炉内的高温热解空气上升，驱动叶轮10的转动，叶轮10进而驱动搅拌器6进行搅拌，使生物质的热量分布更均匀，生物质在立式石英管4的热解区热解后产生热解气和生物炭，生物炭在立式石英管4内构成生物炭床层即焦油脱除区，热解气随载气向下流经焦油脱除区被脱除焦油，脱除焦油后的热解气流经催化重整区14被裂解催化，裂解催化后的热解气进入冷凝区的冷凝装置19，可冷凝气体被冷凝成液体，不可冷凝气体被收集在气体收集袋20中；另外，立式石英管4的开口上方横向吹入一路载气，形成一道气体屏障，确保热解气不会随生物质从出口逃逸。立式石英管4与催化重整区14间设置有石英棉隔层，确保热解气能顺利流过并防止物料通过。

(4)催化剂在催化重整区14失活后，打开第三阀门15，使失活的催化剂落入失活催化剂收集区17。而后失活的催化剂通过螺旋给料器18送入催化剂再生区11，烧除积碳，实现催化剂再生。为防止催化剂在落下的过程中受叶轮10的影响，在箱式电加热炉的开口处设置有一块隔板，将开口一分为二。叶轮置于隔板左侧，而失活的催化剂则由隔板右侧进入炉内。失活的催化剂在箱式电加热炉内，在900℃的高温下煅烧再生5小时。然后打开第一阀门12，第二阀门13保持关闭的状态。当第一阀门12和第二阀门13间的管道充满后，关闭第一阀门12。再生的催化剂暂时储存在第一阀门12和第二阀门13间的管道里，同时向外四周散热降温。当再生催化剂温度降至500℃后，保持第一阀门12关闭，打开第二阀门13，使再生的催化剂落入催化重整区14参与反应。催化重整区14与左右两端热解气通道连接处也设置有石英棉隔层，保证热解气能流动的同时防止催化剂从左右两端流出。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。