本发明涉及改性氯化石蜡技术领域，尤其涉及一种改性氯化石蜡及其制备方法、应用。
背景技术：
氯化石蜡是一种传统的聚氯乙烯辅助增塑剂，但增塑效果较差，并且在使用过程中受到光或者热的作用易脱去hcl，导致自身极性降低，造成与聚氯乙烯树脂相容性逐渐下降，制品逐渐变硬，因此在氯化石蜡在增塑剂领域的应用受到限制，制备增塑效果好的改性氯化石蜡增塑剂对拓宽其应用领域、增加产品附加值具有重要意义。
cn201810719663.7公开了一种双酚a改性耐热氯化石蜡及其制备方法，将双酚a磷酯与氯化石蜡共混，不仅能够有效的提高成品石蜡的耐热稳定性，而且还可以起到更好的增塑效果。但其使用物理共混的方法，增塑效果受限，并且含有磷系物，对环境有一定污染。
cn201811225671.2公开了一种织物表面处理专用氯化石蜡的制备方法，采用磷酸处理固体石蜡，然后采用氯气法制备氯化石蜡，之后与季戊四醇共混，在对甲基苯磺酸作用下催化反应，得到磷酸酯改性氯化石蜡，再将其分散到碳酸二甲酯中，与改性酯胺共混反应，得到季铵化改性的氯化石蜡，得到的改性氯化石蜡可有效的改善了织物的表面疏水性能，采用季铵化改性的氯化石蜡处理织物，可以有效的提高织物的柔软、抗静电、杀菌、抗黄变性能。但未提及增加氯化石蜡的增塑效果，并且含有磷系物，对环境有一定污染。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种改性氯化石蜡及其制备方法、应用，本发明环境友好，与有机物相容性好，增塑效果好，可改善传统氯化石蜡的不足。
本发明提出的一种改性氯化石蜡的制备方法，包括如下步骤：
s1、将氯化石蜡在溶剂中溶解，加入硫代水杨酸、碳酸钾，在氮气保护下，在温度50-100℃反应，将反应物倒入乙醇溶液中，真空干燥，得到透明液体；
s2、将s1的透明液体在溶剂中溶解，用ph调节剂调节ph值至4-5，倒入乙醇中萃取，真空干燥，得到硫代水杨酸改性氯化石蜡产物；
s3、将s2制备的硫代水杨酸改性氯化石蜡产物加入溶剂中，再加入环氧脂肪酸甲酯、n,n-二甲基甲酰胺，在温度50-80℃回流反应，倒入乙醇中萃取，真空干燥，得到改性氯化石蜡。
上述改性氯化石蜡增塑剂制备过程的化学反应方程式如下：
优选地，所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、环己酮、四氢呋喃及氯仿中至少一种。
优选地，在s1中，乙醇溶液中，乙醇与水的体积比为1.5-2.5：1。
优选地，在s1中，氯化石蜡、硫代水杨酸的重量比为1-2：1-2。
优选地，在s2中，所述ph调节剂为盐酸和/或柠檬酸。
优选地，在s3中，硫代水杨酸改性氯化石蜡产物、环氧脂肪酸甲酯的重量比为1-2：1-2。
本发明还提出了一种采用所述改性氯化石蜡的制备方法制成的改性氯化石蜡。
本发明还提出了一种所述的改性氯化石蜡在增塑剂中的应用。
现有技术中，邻苯二甲酸酯类增塑剂增塑效率之所以高，是由于其结构中位于苯环邻位上的两条分子链带有酯基，能够很容易进入两条聚氯乙烯分子链之间，拉大分子链间距。因此，本发明模仿邻苯二甲酸酯类增塑剂的结构特点，将氯化石蜡和环氧脂肪酸甲酯连接在苯环的对位上，这样有助于增加整个分子进入聚氯乙烯分子链间的概率，有利于增加增塑效果。
一方面，氯化石蜡改性后分子体积增大，进入聚氯乙烯分子链间后能够将分子链间距拉的更大，这样有助于分子链柔性的增加，有效的降低了聚氯乙烯的玻璃化转变温度，进一步提高了增塑效果。另一方面，环氧脂肪酸甲酯的引入，为整个分子提供了一定的极性，氯化石蜡原料的极性适当降低也可以达到较好的增塑效率和增塑效果，而氯化石蜡的极性主要取决于其氯含量，氯含量的适当降低可以减小hcl脱去的风险，有效的改善了其耐热老化性和耐光老化性，并且有利于提高与聚氯乙烯树脂的相容性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种改性氯化石蜡的制备方法，包括如下步骤：
s1、按重量份取1份氯化石蜡在10份丙酮中溶解，待氯化石蜡完全溶解后，加入1份硫代水杨酸、2份碳酸钾，在氮气保护下，在温度90℃反应24h，待反应完毕后，将反应物倒入10份乙醇/水(乙醇与水体积比为2:1)混合液中，真空干燥2h，获得透明液体；
s2、将上述透明液体在10份四氢呋喃中溶解，用盐酸调节ph值至4，然后倒入10份乙醇中萃取，真空干燥2h，得到透明液体硫代水杨酸改性氯化石蜡产物；
s3、将1份硫代水杨酸改性氯化石蜡产物加入10份氯仿中，加入1份环氧脂肪酸甲酯、0.15份n,n-二甲基甲酰胺，在温度60℃回流反应8h，待反应结束后，倒入10倍乙醇中萃取，真空干燥2h，得到改性氯化石蜡。
实施例2
一种改性氯化石蜡的制备方法，包括如下步骤：
s1、按重量份取2份氯化石蜡在15份丙酮中溶解，待氯化石蜡完全溶解后，加入2份硫代水杨酸、2份碳酸钾，在氮气保护下，在温度70℃反应24h，待反应完毕后，将反应物倒入重量份15份乙醇/水(乙醇与水体积比为2:1)混合液中，真空干燥2h，获得透明液体；
s2、将上述透明液体在15份四氢呋喃中溶解，用盐酸调节ph值至4，倒入10份乙醇中萃取，真空干燥2h，得到透明液体硫代水杨酸改性氯化石蜡产物；
s3、将2份的硫代水杨酸改性氯化石蜡产物加入10份氯仿中，加入2份环氧脂肪酸甲酯、0.15份n,n-二甲基甲酰胺，在温度60℃回流反应8h，待反应结束后，倒入15倍乙醇中萃取，真空干燥2h，得到改性氯化石蜡。
实施例3
一种改性氯化石蜡的制备方法，包括如下步骤：
s1、按重量份取2份氯化石蜡在20份丙酮中溶解，待氯化石蜡完全溶解后，加入2份硫代水杨酸和2份碳酸钾，在氮气保护下，在温度70℃反应24h，待反应完毕后，将反应物倒入20份乙醇/水(乙醇与水体积比为2:1)混合液中，真空干燥2h，获得透明液体；
s2、将上述透明液体在20份四氢呋喃中溶解，用盐酸调节ph值至4，倒入20份乙醇中萃取，真空干燥2h，得到透明液体硫代水杨酸改性氯化石蜡产物；
s3、将2份的硫代水杨酸改性氯化石蜡产物加入10份氯仿中，再加入2份环氧脂肪酸甲酯、0.15份n,n-二甲基甲酰胺，在温度60℃回流反应8h，待反应结束后，倒入20倍乙醇中萃取，真空干燥2h，得到改性氯化石蜡。
性能测试：
将本发明的实施例1、2、3的改性氯化石蜡与市售的邻苯二甲酸二辛酯(对比例1)、邻苯二甲酸二丁酯(对比例2)在相同用量、相同工艺条件下添加到相同牌号的聚氯乙烯树脂中，在相同测试条件下进行测试，其测试结果如下表所示：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。