一种fcc汽油加氢催化剂的开工方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种FCC汽油加氢催化剂的开工方法，特别适合高硫、高烯烃FCC原料 的开工方法。
【背景技术】
[0002] 为了减少汽车尾气中有害物质的排放量，国家对汽油中的硫含量、烯烃含量要求 越来越高。2010年，北京、上海、广州已经开始执行国IV标准，到2015年，将在全国范围内执 行国IV标准。针对国内现有汽油池中FCC汽油占70%的现状，FCC汽油加氢改质技术，将成 为未来几十年内中国汽油升级的重要手段。
[0003] 国外在FCC汽油加氢改质领域，以IFP成功开发的Prime-G技术为代表，采用加氢 预处理-切割-重汽油加氢技术路线，很好的满足国IV汽油质量升级的要求。国内在FCC 汽油加氢改质领域的研究也较多，其中，抚顺石油化工研究院成功开发的TMD工艺技术，采 用加氢预处理-改质-加氢脱硫的技术路线，中国石油开发的GARDES技术，采用选择性加 氢脱硫_辛烷值恢复技术路线。由于FCC汽油加氢改质过程需要解决脱硫、降烯烃、保持辛 烷值三方面的技术指标，导致FCC汽油加氢技术通常采用两段或以上工艺才能满足质量升 级的要求。
[0004] CN200510047487. X公开一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。包括：在 预硫化条件下，将硫化剂、氢气和硫化油与汽油改质催化剂接触，硫化剂可以是本领域中常 用的硫化剂，如二硫化碳、有机硫化物、二硫化物或多硫化物、噻吩化合物、单质硫和硫化氢 等中的一种或几种，温度为150°C~460°C，接触的压力为0. 5MPa~10.0 MPa，接触时间为 10小时~50小时，氢油体积比为50~5000,液时空速为0. 5小时-1~15. 0小时 '最终 硫化温度：340°C。预硫化结束后，换进FCC汽油原料；所述的硫化油为重整生成油。该发 明在常规湿法硫化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，可以避免开工初期温升过 高，降低催化剂积炭量，使催化剂的活性稳定性明显提高。但该发明没有明确记载开车温 度。类似还有 CN1422179, CN101492606, CN101724442。CN200710012674.3 公开了一种劣 质汽油加氢精制的开工方法，采用较短的低温硫化时间，具体过程为：将催化剂装于反应器 中，在200°C~260°C低温下硫化6~12小时，在300°C~380°C高温下硫化6~12小时， 得到硫化态催化剂。硫化后将床层温度调整至所需温度，进行劣质汽油原料的加氢精制反 应。硫化开工过程后（即减少低温硫化时间），提高了劣质汽油原料的加氢脱硫性能，同时 降低了汽油原料中烯烃加氢饱和性能，达到了深度脱硫和辛烷值损失减少的双重目标。可 将FCC汽油的硫含量由660 ii g/g降低到26 ii g/g(HDS率96. 1 % )，烯烃含量由31. 0v% 降低到26. 2v% (烯烃饱和率15. 5% )，研究法辛烷值RON损失0. 6个单位，C5+汽油收率 99. 9wt %，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量> 50 y g/g的优质清洁产品。从表2中可以 看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由660 y g/g降低到41 y g/g(HDS率93. 8% )， 烯烃含量由31. 0v%降低到25. 5v% (烯烃饱和率18. 7% )，研究法辛烷值RON损失0. 9个 单位，C5+汽油收率99. 9wt%，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量> 50 y g/g的优质清洁产 品。CN200810228358. 4公开一种减少汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的方法，首先将催化剂 进行预硫化处理，然后在汽油加氢脱硫条件下进行劣质汽油原料的加氢脱硫处理，其特征 在于催化剂进行预硫化处理采用如下过程：将催化剂装置反应器中，在220°C~240°C下硫 化6~12小时，在（> 240°C )至260°C下硫化6~12小时，硫化温度> 260°C。脱硫率 90%左右，烯烃饱和率35%~42. 5%，RON损失1. 3~2. 2。
[0005] US4177136公开了使用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，使用元 素硫对催化剂进行预硫化。该方法的缺点是固态元素硫在较低温度下已经完全转化成硫 化氢，但催化剂在低温下并不能完全硫化，高温时不能供给催化剂足够地硫，即硫化氢的供 给速度不能够准确地控制，使得催化剂上硫量低。该方法不适合汽油改质催化剂的硫化。 CN1351110A公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，主要对加氢催化剂进行湿法预硫化，可 以明显降低加氢反应过程中催化剂上的积炭量，使催化剂的活性稳定性得到提高。硫化油 为煤油或轻柴油，不适合对汽油改质催化剂进行硫化。CN1362289A公开了一种加氢催化 剂的预硫化方法，该发明的方法与传统的硫化方法相比较，只是可以显著降低硫化成本。 并没有解决FCC汽油改质催化剂硫化过程发生大量反应，放热量较大，不易控制等问题。 U. S. Pat. 6, 692, 635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在 选择性加氢反应器（第一反应器）中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高 沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先 在加氢反应器（第二反应器）的第一反应区中的M〇03-C〇0/A1203催化剂上加氢，将不饱和 硫化物（如噻吩及其烷基取代噻吩）转化为饱和硫化物（如四氢噻吩或硫醇），然后，在第 二反应区中的Ni0/Al 203催化剂上加氢，将饱和硫化物（如噻吩及其烷基取代噻吩）转化为 H2S。该专利方法的脱硫率通常为80. 0 %~92. 0 %，产品硫含量一般为96 ii g/g~240 ii g/ g，研究法辛烷值（RON)损失1. 4~3. 0个单位。《以H2S为硫化介质的加氢催化剂间歇釜器 外预硫化工艺》（化工进展，2010年第09期）报道了裂解汽油裂解汽油二段加氢催化剂间 歇釜器外预硫化方法，将一定量氧化态催化剂装填入间歇釜反应器中，密封抽真空，通入按 比例配好的H 2S和H2的混合硫化气体，一次充入间歇釜内，并进行程序升温反应。确定适宜 的工艺条件为：升温速率2°C /min，230°C恒温时间3h，H2S和H2配比1: 1，H2S用量为理论 用量的1. 3倍，反应终温340°C，终温恒温时间lh，惰性气体分压1. 5MPa。硫化油为裂解汽 油，不适合对FCC汽油改质催化剂进行硫化。
[0006] CN1952058涉及一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。在常规湿法硫 化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，可以避免开工初期温升过高，降低催化剂积 炭量，使催化剂的活性稳定性明显提高。本发明方法可以适用于各种含有分子筛汽油改质 催化剂的硫化过程，特别适用于高分子筛含量汽油改质催化剂的硫化过程。CN101376835 公开一种劣质汽油加氢精制方法的开工方法，包括如下内容：将催化剂装置反应器中，在 200°C~260°C低温下硫化6~12小时，在300°C~380°C高温下硫化6~12小时，得到硫 化态催化剂，硫化后调整床层温度，进行劣质汽油原料的加氢精制反应。CN102041050A涉及 一种硫化型催化剂的开工方法，将硫化型催化剂装入反应器中，然后通入惰性气体置换反 应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至活化温度，切换氢气，待气流稳定后调整压 力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应。其中硫化型催化剂采用含 有金属Mo或W的硫化物前驱体和Ni或Co以及有机助剂的浸渍溶液浸渍需要的催化剂载 体，然后经干燥即得硫化型催化剂。该发明方法解决了常规氧化态催化剂制备成本高，预硫 化时间长，操作费用高的缺点。该发明方法制备的