中，第二催化剂不同于浆料催化剂。
[0153] 在这种实施方案中，可使用流体流动将浆料催化剂分布于纤维素生物质固体中。
[0154] 在这种实施方案中，浆料催化剂可循环通过水热消解单元外部的流体循环回路。
[0155] 在这种实施方案中，至少部分干燥反应产物可包括蒸馏，以使水与二醇分离。
[0156] 在这种实施方案中，还可包括：
[0157] 使一元醇或由一元醇形成的产物暴露于缩合催化剂；和
[0158] 使用所述缩合催化剂将一元醇转化为更高分子量的化合物。
[0159] 在这种实施方案中，缩合催化剂包括沸石。
[0160] 在这种实施方案中，浆料催化剂包括耐中毒催化剂，优选硫化催化剂。
[0161] 在这种实施方案中，消解溶剂可包含有机溶剂和水。
[0162] 在这种实施方案中，有机溶剂可包含选自如下的至少一种溶剂：乙醇、乙二醇、丙 二醇、甘油，或它们的任意组合。
[0163] 在这种实施方案中，消解溶剂可包含甘油和水。
[0164] 在这种实施方案中，消解溶剂还可包含一元醇。
[0165] 在这种实施方案中，还可包括：
[0166] 从水热消解单元中移出液相的至少一部分，并将移出的液相的至少一部分再循环 至水热消解单元，移出的液相也含有浆料催化剂的至少一部分。
[0167] 在这种实施方案中，还可包括：
[0168] 将一元醇的至少一部分返回至水热消解单元。
[0169] 在这种实施方案中，至少部分干燥反应产物可在水热消解单元外部进行。
[0170] 在这种实施方案中，还可包括：
[0171] 将所述经干燥的二醇的至少一部分返回至水热消解单元。
[0172] 为了促进对本发明的更好理解，提供优选实施方案的如下实施例。如下实施例不 应理解为限制或限定本发明的范围。
[0173] 实施例
[0174] 实施例1 :在水消解溶剂的存在下由纤维素生物质固体形成二醇。
[0175] 100mLParr5000反应器装有60. 16mL的去离子水、0. 195克碳酸钾缓冲液，并添加 0.754克氧化镇促进的钼酸钴催化剂（DC_2534，CriterionCatalystTechnologies,L.P.， 在氧化铝上含有1-10%氧化钴和三氧化钼（至多30wt% )，和小于2%的镍）。催化剂之前 如美国专利申请公布US2010/0236988中所述进行硫化。在用53巴的氢气加压之前将5. 1 克标称尺寸为3_x5_x5_的南方松小片（39%水分）装入反应器。将搅拌的反应器 加热至190°C达1小时，随后在15分钟内跃升至250°C的温度并保持，以完成5小时循环。
[0176] 在反应循环结束时，经由安装有0. 5微米的烧结金属过滤器的样品管线取出5克 水性产物，以保留反应器中的催化剂。将大约5. 0克的木材添加至反应器，以开始另一反应 循环，并根据需要添加〇. 05至0. 15克缓冲液以保持pH为5至6之间。在多个循环中重复 该过程。
[0177] 在4个循环之后，通过使用60mx0. 32mmIDDB-5柱的气相色谱法分析反应产物， 所述柱具有1ym厚度，50:1分流比，2mL/min氦气流，且柱温箱保持在40°C达8分钟，之后 以10°C/min跃升至285°C，保持时间为53.5分钟。注射器温度设定为250°〇，且检测器温 度设定为300°C。在水相中观察到一系列的烷烃、单氧化的醛和酮、二醇和多元醇，每一种 具有大于C6糖醇山梨糖醇的挥发性。观察到的产物产率的29. 4wt%包含乙二醇和1，2-丙 二醇，而另外8. 8重量％包含甘油。反应顺序继续总共8个循环，在此时烧结金属过滤器堵 塞，无法从反应器中取出另外的样品。
[0178] 实施例2 :在包含乙二醇、丙二醇和水的消解溶剂的存在下由纤维素生物质固体 形成二醇。
[0179] 重复实施例1的消解过程，不同的是消解溶剂包含在去离子水中的45%的丙二醇 和5%的乙二醇。在此情况中，反应顺序重复20个循环而不发生烧结金属过滤器的堵塞，由 此显示在有机溶剂的存在下获得更大的溶解度。
[0180] 实施例3 :在二醇溶剂的存在下干燥。
[0181] 75mLParr反应器中装有18. 06克1，2-丙二醇、2. 04克乙二醇和6. 74克去离子 水，以提供溶剂混合物。向该混合物中添加〇. 121克碳酸钾缓冲液，以及来自实施例1的 0. 305克钼酸钴催化剂。添加2. 71克软松木小片（39 %水分）。使用氢气将反应器加压至 53巴，并加热至190°C达1小时，之后加热至230°C达4小时。
[0182] 在消解和反应之后，通过真空过滤（WhatmanGF/F纸）分离催化剂和未消解的木 材。使用具有l〇〇mL收集烧瓶的短程微量蒸馏蒸馏釜，在氮气保护下在大气压下蒸馏滤液。 在156. 1°C的釜底物温度和98. 4°C的顶馏分温度下获得4. 43克馏出物。馏出物仅含有0. 13 克测得有机物，且无可检测的二醇。初始装入的水的65%作为馏出物去除。剩余有机物作 为蒸馏系统中的釜底物相保留。该实施例说明易于使水与二醇分离以获得至少部分干燥的 二醇浓缩物，且二醇可忽略地损失至顶馏分馏出物。
[0183] 实施例4 :二醇浓缩物转化为一元醇。
[0184] 将来自实施例3的经干燥的二醇浓缩物与经过滤的催化剂和残余未消解的木材 再组合，并再循环至Parr5000反应器。在使用氢气加压至52巴之后，温度跃升至190°C达 1小时，随后加热至250°C达4小时。木材的消解超过98%。二醇的32%转化为一元醇，包 括含有酮官能团的一元醇。
[0185] 实施例5 :在一元醇溶剂的存在下干燥。
[0186] 使用在去离子水中的25wt%的乙醇作为消解溶剂，重复实施例3。在6个循环之 后，如实施例3那样蒸馏反应产物。除了一元醇之外，馏出物仅含有40-60%的水，表明难以 通过蒸馏从这些化合物中去除水。
[0187] 实施例6A和6B:使用ZSM-5催化剂的对比酸缩合反应。
[0188] 对于酸缩合研宄，0. 5英寸0.D.x10英寸长的金属管式反应器填充有13. 4克的硅 铝比（SAR)为23的ZSM-5沸石酸催化剂挤出物（CRICBV2314)。将反应器加热至375°C， 并经由反压控制和氮气保护保持在lOOpsi的压力下。
[0189] 实施例6A:使含有15wt% 2-丙醇、4wt%丙酮、3wt%乙酸、lwt% 1，3-丙二醇和 7wt%四氢呋喃（THF)的富含一元醇的进料蒸发，并以1克进料/克催化剂/小时的重时 空速进料至ZSM-5床。通过在这些条件下3-4天的操作，含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲 苯、萘和大于(： 3的烷烃的富含芳族化合物的有机产物层以总产物的13-15wt%形成。在操 作3-4天之后，有机层形成减小至小于8%。然后经由在400°C下空气处理以去除沉积的焦 炭，从而再生ZSM-5床，随后放置回线上。
[0190] 实施例6B:将实施例6A的进料改变为在去离子水中45wt% 1，2-丙二醇和5wt% 乙二醇的混合物，在3至20巴之间的压力下保持温度在320°C_375°C。形成含有苯、甲苯、 乙苯、二甲苯、三甲苯、萘和大于C3的烷烃的富含芳族化合物的有机产物层。需要在400°C 的温度下在空气的存在下经由燃尽去除焦炭形成而每天再生，从而维持催化剂的活性，这 表明焦炭形成速率为实施例6A所观察到的焦炭形成速率的3-4倍。
[0191] 实施例7 :水对ZSM-5催化剂的影响。
[0192] 经由在0、1、38和52巴（绝对）下蒸汽处理催化剂达3天，从而检查水蒸气与 SAR为80的1 %镍促进的ZSM-5催化剂接触的影响。之后，将0. 08克经蒸汽处理的催化剂 填充至催化脉冲微反应器的插件中，以在四氢呋喃（THF)恢复至液体燃料组分中进行活性 测试。对于恢复研宄，微反应器保持在375°C下。插件之后为用于配备火焰电离检测器的 Agilent/HP6890GC的串联的RestekRtx-1701(60m)和DB-5(60m)毛细管GC柱（120m总 长度，0. 32mmID，0. 25ym膜厚）。氦流速为2. 0ml/min(恒定流速模式），分流比为10:1。 用于GC组件的分离的柱箱温度保持在35°C达10分钟，之后以3°C/min跃升至270°C，且保 持时间为1. 67分钟。检测器温度为300°C。
[0193] 图2显示了在10次注射至未经处理的和经处理的ZSM-5催化剂上的过程中THF 穿透的示意图。相对于新鲜催化剂或在环境压力下经受蒸汽处理的催化剂所观察到的THF 穿透，经压力蒸汽处理的催化剂的THF穿透显著增加，如图2所示。这些结果表明，对于合 成液体烃类产物，水蒸气（蒸汽）对ZSM-5催化剂活性的不利影响，由此表明在缩合之前干 燥进料的有利性。
[0194] 实施例8 :产物分布的分析。
[0195] 实施例1重复4个循环，不同的是消解溶剂含有乙醇，且最终温度仅上升至240°C。 在4个循环之后，通过如上所述的气相色谱法分析产物分布。产物分布列于表1中，其中百 分比为测得的有机物部分的重量百分比。
[0196] 表 1
[0197]
[0198] 因此，本发明很好适于获得所述目的和优点以及其中固有的那些。如上公开的特 定实施方案仅为说明性的，本发明可以以对受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的 不同但等同的方式进行修改和实施。此外，除了如以下权利要求书所述之外，不旨在限制本 文所示的构造或设计的细节。因此明显的是，如上公开的特定示例性实施方案可进行改变、 组合或修改，且认为所有这种变化均在本发明的范围和精神之内。本文示例性公开的发明 可适当地在不存在未在本文具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选的要素的情 况下实施。尽管组合物和方法以术语"包含"、"含有"或"包括"各种组分或步骤进行描述， 但组合物和方法也可"基本上由各种组分和步骤组成"或"由各种组分和步骤组成"。如上 公开的所有数字和范围可一定量地变化。每当公开具有下限和上限的数字范围时，落入范 围内任何数字和任何包括的范围被具体公开。特别地，本文公开的数值的每个范围（具有 "a至b"或等同地"大约a至b"或等同地"大约a-b"的形式）应理解为陈述在数值的更广 范围内涵盖的每个数字和范围。而且，除非专利权人另外明确清楚限定，否则权利要求书中 的术语具有它们的一般普通含义。此外，权利要求书中所用的不定冠词"一个"或"一种"在 本文限定为意指一种或超过一种其提出的要素。如果在本说明书和可在本文引用的一个或 多个专利或其他文献中存在词语或术语使用上的任何冲突，则应该采用与本说明书一致的 定义。
【主权项】
1. 一种方法，其包括： 提供纤维素生物质固体； 将所述纤维素生物质固体转化为包含二醇的反应产物； 至少部分干燥所述反应产物，由此形成包含经干燥的二醇的经干燥的反应产物；和 将所述经干燥的二醇至少部分转化为一元醇。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素生物质固体的至少5重量％转化为二3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述经干燥的二醇包含35wt%或更 少的水。4. 根据权利要求1至3所述的方法，其还包括： 从所述经干燥的反应产物中分离所述经干燥的二醇。5. 根据权利要求1至4所述的方法，其还包括： 使一元醇或由一元醇形成的产物暴露于缩合催化剂；和 使用所述缩合催化剂将一元醇转化为更高分子量的化合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述缩合催化剂包括沸石。7. 根据权利要求1-6所述的方法，其中将纤维素生物质固体转化为反应产物在消解溶 剂和加氢催化浆料催化剂的存在下在水热消解单元中发生。8. 根据权利要求1-7所述的方法，其中至少部分干燥反应产物在水热消解单元外部发 生。9. 根据权利要求1-8所述的方法，其还包括： 将所述经干燥的二醇的至少一部分返回至水热消解单元。10. -种方法，其包括： 在水热消解单元中提供纤维素生物质固体和加氢催化浆料催化剂； 在所述浆料催化剂、消解溶剂和分子氢的存在下在水热消解单元中加热所述纤维素生 物质固体，由此形成包含可溶性碳水化合物的液相；在水热消解单元内对所述可溶性碳水 化合物进行第一催化还原反应，由此将所述可溶性碳水化合物至少部分转化为包含二醇的 反应产物； 至少部分干燥所述反应产物，由此形成包含经干燥的二醇的经干燥的反应产物；和 在所述水热消解单元外部将所述经干燥的二醇至少部分转化为一元醇。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述纤维素生物质固体的至少5重量％转化为 二醇。12. 根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述经干燥的二醇包含35wt% 或更少的水。13. 根据权利要求10至12所述的方法，其中在第二加氢催化催化剂的存在下经由第二 催化还原反应将所述经干燥的二醇至少部分转化为一元醇。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述第二催化剂与所述浆料催化剂不同。15. 根据权利要求10至14所述的方法，其中使用流体流动将所述浆料催化剂分布于所 述纤维素生物质固体中。16. 根据权利要求15所述的方法，其中将所述浆料催化剂循环通过在水热消解单元外 部的流体循环回路。17. 根据权利要求10至17所述的方法，其中至少部分干燥反应产物包括蒸馏以使水与 二醇分离。18. 根据权利要求10-18所述的方法，其还包括： 使一元醇或由一元醇形成的产物暴露于缩合催化剂；和 使用所述缩合催化剂将一元醇转化为更高分子量的化合物。
【专利摘要】纤维素生物质固体的水热消解可产生二醇反应产物以用于随后的加工。用于消解纤维素生物质固体以形成并加工二醇反应产物的方法可包括：在水热消解单元中提供纤维素生物质固体和浆料催化剂，所述浆料催化剂能够活化分子氢；在所述浆料催化剂、消解溶剂和分子氢的存在下在水热消解单元中加热所述纤维素生物质固体，由此形成包含可溶性碳水化合物的液相；在水热消解单元内对所述可溶性碳水化合物进行第一催化还原反应，由此将所述可溶性碳水化合物至少部分转化为包含二醇的反应产物；至少部分干燥所述反应产物，由此形成包含经干燥的二醇的经干燥的反应产物；以及在水热消解单元外部将所述经干燥的二醇至少部分转化为一元醇。
【IPC分类】C07C1/32, C07C1/207, C12P7/00, C07C1/24, C07C1/20, C10G3/00
【公开号】CN104884580
【申请号】CN201380055393
【发明人】J·B·鲍威尔, K·A·约翰逊
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年10月24日
【公告号】EP2914696A1, US9181158, US20140128639, WO2014070581A1