精炼厂和油田应用中的烯烃-丙烯酸酯聚合物的制作方法
【专利说明】精炼厂和油田应用中的烯烃-丙烯酸酯聚合物
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及用于降低液态烃的含蜡混合物的倾点的材料以及其组合物，及其制备 方法。更特别地，本发明涉及使用方法和组合物在液态烃中的用途，所述组合物包含衍生自 (i)烃基（甲基）丙烯酸衍生物和（ii)具有至多50个碳原子的烯属不饱和脂族α -烯烃 单体的单元。组合物可以为混合物和/或共聚物组合物，且用于改进液态烃的流动性和流 动特征，更特别地，用于改进液态烃的管道可泵性。
[0003] 原油生产提供液态烃组合物的流动性问题的一个实例。离岸原油生产通常必需原 油通过海下管道。海下温度可以为，且通常为与约4°C一样低。原油包含在这些低温下倾向 于作为大晶体沉淀的组分，例如链烷烃、烷烃等。这些晶体可聚集形成凝胶结构，其可在管 中沉淀，导致原油通过管的流速降低。
[0004] 除其它液态烃外，原油中产生蜡的问题导致除去蜡沉积物的化学和机械方法。然 而，机械方法特别通常产生设备停机时间，意味着产量损失和提高的工程成本。因此，其中 将化学添加剂供入管道中的有效化学方法通常是更理想的。大量添加剂是本领域中已知 的，包括蜡晶改进剂如倾点下降剂和蜡分散剂。这些化学添加剂降低蜡晶形成的温度并且 可改进蜡形态（例如通过降低形成的晶体的尺寸），由此降低蜡粘附在管道壁上或阻塞过 滤器的倾向。
[0005] 该领域中的大部分现有技术参考文献教导了包含马来酸酐的倾点下降剂，其中 所述参考文献包括例如美国专利Nos. 3, 536, 461 ;3, 574, 575 ;3, 879, 177和4, 284, 414。 一些参考文献教导了丙烯酸酯类聚合物的使用，包括例如美国专利Nos. 6, 255, 261 ; 6, 750, 305 ;8, 067, 349 ;和 8, 143, 202。
[0006] 仍需要制备得到液态烃组合物中的改进性能的更有效聚合物。例如，石油公司遭 遇越来越难以处理的原油。一般而言，这些油具有较高的倾点和提高的蜡含量（链烷烃、烷 烃等的量和链长），意指需要新且更有效的化学。
[0007] 发明概沐
[0008] 烯烃-丙烯酸酯（OLAC)共聚物的类型是本领域中已知的，例如如2012年5月31 日出版的美国公开No. 2012/0136109，Pafford IV等人所教导的。现在发现烯烃并入OLAC 组合物中可在液态烃组合物如高_、中-和低蜡原油和重质燃料中得到与纯聚丙烯酸酯相 比的改进。
[0009] 在一个实施方案中，所公开的技术通过将OLAC混合物引入液态烃组合物中而解 决长链（多C 18)正链烷烃在液态烃组合物中聚集和随后结晶的问题。
[0010] 在一个实施方案中，提供倾点下降剂添加剂。该添加剂可包含（a)至少一种OLAC 组合物和（b)烃溶剂。
[0011] 在另一实施方案中，提供液态烃组合物，例如原油组合物，其包含（a)至少一种 OLAC组合物、（b)烃溶剂和（c)液态烃组合物如原油。
[0012] 在一个实施方案中，用于倾点下降剂或液态烃组合物中的OLAC组合物可包含 (al)至少一种α烯烃和（a2)至少一种烃基（甲基）丙烯酸衍生物的反应产物。在另一实 施方案中，用于倾点下降剂或液态烃组合物中的OLAC组合物可包含衍生自（al)至少一种 α烯烃与（a2)至少一种烃基（甲基）丙烯酸衍生物的单体。
[0013] 在一些实施方案中，OLAC组合物的至少一种α烯烃（al)可包含2至约50个碳 原子。
[0014] 在一些实施方案中，OLAC组合物的（a2)烃基（甲基）丙烯酸衍生物可以为酯或 酰胺，例如（甲基）丙烯酸烃基酯、烃基（甲基）丙烯酰胺或其组合。在其它实施方案中， 衍生物可以为酯的组合。在其它实施方案中，衍生物可以为酰胺的组合。在又其它实施方 案中，衍生物可以为至少一种酯和至少一种酰胺的组合。
[0015] 在一些实施方案中，（a2)烃基（甲基）丙烯酸衍生物（例如（甲基）丙烯酸烃基 酯、烃基（甲基）丙烯酰胺或其组合）的烃基可以为烷基、氨基烷基或芳基。在一些实施方 案中，（a2)的烃基取代基可包含4至约50个碳原子。
[0016] 在一个实施方案中，（a2)烃基（甲基）丙烯酸衍生物可以为（甲基）丙烯酸烷基 酯、烷基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基（甲基）丙烯酰胺、（甲 基）丙烯酸芳基酯、芳基（甲基）丙烯酰胺或其组合。
[0017] 在OLAC组合物的一些实施方案中，当（a2)烃基（甲基）丙烯酸衍生物的烃基包 含少于16个碳原子时，（al)至少一种α烯烃包含大于16个碳原子。
[0018] 在OLAC组合物的其它实施方案中，当（al)至少一种α烯烃包含少于16个碳原 子时，（a2)烃基（甲基）丙烯酸衍生物的烃基包含大于16个碳原子。
[0019] 在一个实施方案中，OLAC组合物可包含式1化合物：
[0020] 式 1
[0021]
[0022] 其中R'和R"中的一个可以为H或者具有1-48个碳原子的烷基，条件是R'和R" 一起具有不多于48个碳原子，R为具有4-50个碳原子的烷基、氨基烷基或芳基，r为H或 CH3，且X为0或NR"'，其中R" '为H或具有1-10个碳原子的烷基。
[0023] 在某些实施方案中，制备OLAC组合物的反应或OLAC组合物可包含约1至约50重 量％ (al)至少一种α烯烃和约50至约99重量％ (a2)至少一种烃基（甲基）丙烯酸衍 生物。
[0024] 在一个实施方案中，提供降低液态烃组合物，例如原油组合物的倾点的方法。该方 法包括向液态烃组合物（例如原油组合物）中加入适于降低液态烃组合物的倾点的如本文 所述OLAC组合物，例如包含以下组分的反应产物或者衍生自以下组分的单体的OLAC组合 物：(al)至少一种α烯烃和（a2)至少一种烃基（甲基）丙烯酸衍生物；或者根据式1的 OLAC组合物。
[0025] 发明详沐
[0026] 下面通过非限定性阐述描述各种优选特征和实施方案。
[0027] 如本文所用，括号的"（甲基）"意指可能存在或不存在甲基。例如，（甲基）丙烯 酸可以指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0028] 本发明一方面为液态烃组合物，例如原油组合物，其包含（a)至少一种OLAC组合 物和（b)烃溶剂。至少一种OLAC组合物可以为由（a) (1)至少一种具有2、3或4至50个 碳原子的烯属不饱和烯烃单体和（a) (2)至少一种烃基（甲基）丙烯酸衍生物反应而产生 的OLAC聚合产物或混合物。聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。
[0029] 烯属不饱和烯烃单体可以为α-β不饱和烯烃，更通常称为α烯烃，其具有在一 个实施方案中2、3或4至50个碳原子，在另一实施方案中，8-40个碳原子，在第三实施方案 中理想地10或12至30个碳原子。
[0030] 在一个实施方案中，α烯烃单体不包含除碳和氢外的任何原子，即它们完全为烃。 在一个实施方案中，这些分子的式为CH 2= CR'R"，其中R'和R"独立地为H或者具有1、2 或3至48个碳原子，或者6-38个碳原子，优选8或10至28个碳原子的线性、支化或环状 烷基，条件是R'和R"一起具有不多于48个碳原子。在一个实施方案中，理想的是R"为具 有1-4个碳原子的线性或支化烷基，且R'为具有1-47个碳原子的线性或支化烷基。认为 其中R'和R"都是(^或更高的烯烃为比其中R'或R"中的一个为氢的烯烃更加可与其它单 体共聚。其中R'和R"都是(^或更高的α烯烃的实例包括2-甲基-1-烯径，例如2-甲 基十四碳 _1_稀、甲基二十碳-卜稀、2-甲基二十四碳-1-稀。
[0031] 适于本发明中的α烯烃的其它实例包括丁烯、异丁烯、二异丁烯、戊烯、己烯、辛 烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、二十碳烯、二十一碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯以及其 它线性和支化烯烃。在一个优选实施方案中，α烯烃为线性和非支化的。
[0032] 理想的是组合物的至少1重量％至约49或50重量％，在另一实施方案中，5至约 45重量％，在其它实施方案中，10或20至约40重量％包含衍生自所述α烯烃单体的重复 单元。在其它实施方案中，组合物可包含组合物的约1、1〇或20重量％且至多80、90或99 重量％的衍生自所述α烯烃单体的重复单元。
[0033] 烃基（甲基）丙烯酸衍生物可以为烃基甲基丙烯酸衍生物或烃基丙烯酸衍生物。 在一个优选实施方案中，烃基（甲基）丙烯酸衍生物为烃基丙烯酸衍生物。
[0034] 烃基（甲基）丙烯酸衍生物可以为酯或酰胺。在一个实施方案中，OLAC组合物可 包含，或者在一些情况下，