塑料转化为烯烃和芳族产物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过热解将塑料转化为烯烃和芳族化合物。
【背景技术】
[0002] 废塑料大部分被转入填埋或被焚烧，其中较小部分被转入循环利用。这些年来，随 着法规的增加和对填埋的征税，消费后废料被循环使用或焚烧用于能量回收的百分比正逐 渐增加。PlasticsEurope的2009年的统计表明，在欧洲产生大约24. 4百万吨的废塑料。 其中，通过循环利用（22. 6% )或能量回收（31. 3% )来处理54%。将塑料转入填埋是大约 46. 1%。因此，将废塑料处置成填埋正变得越来越困难。
[0003] 可以根据废塑料的原料循环利用的类别来分类用来产生产物如石脑油、乙烯、丙 烯、和芳族化合物的废塑料的热解。随着石脑油价格显著提高，与对更便宜的气态烃进料进 行操作的蒸汽裂解装置相比，对石脑油进料进行操作的蒸汽裂解装置处于不利的地位。如 果用等效量的来自塑料转化过程，如热解的产物替换进入蒸汽裂解装置的一部分石脑油进 料，则对石脑油进料进行操作的蒸汽裂解装置的经济状况将会改善。
[0004] 为了影响连续的非常大量的蒸汽裂解装置工厂运营的经济状况，必要的是热解过 程也是连续的。今天不存在这样的大规模工厂，其在单一步骤中将废塑料直接转化成石油 化学产品。世界各地的先前的尝试一直专注于从废塑料生成液体燃料。这些工厂是规模较 小的或特性为模块化的。在这样的小规模的工厂中进行的反应还进行较长的停留时间，从 而使得它们不太适用于更大规模上的连续操作。一些早期的尝试还集中于从废塑料生成用 于蒸汽裂解装置的原料。然而，这些依赖于蒸汽裂解炉成功的可用性。此外，在裂解炉中这 些产生的蒸汽裂解装置进料的转化通常将导致产生较高量的甲烷，其是不希望的。
[0005]因此，需要用于将塑料直接转化成石油化工产物，如烯烃和芳族化合物的方法，其 最大限度地减少甲烷的形成，以及其最大化烯烃和芳族化合物的产率。
【发明内容】
[0006] 通过在反应器内引入烃原料和催化剂组合物来进行由原料产生烯烃和芳族化合 物的方法，至少一部分的反应器是在550C或更高的反应器温度下。催化剂组合物是流化 催化裂化（FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂，其中ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和 ZSM-5沸石催化剂的总重量的IOwt. %或更多。以6或更大的催化剂与进料比将原料和催 化剂组合物引入反应器。在反应器内允许将至少一部分的原料转化为烯烃和芳族化合物中 的至少一种。从反应器移开包含所述烯烃和芳族化合物中的至少一种的产物流股。
[0007] 在某些【具体实施方式】中，FCC催化剂包含以下至少一种：X型沸石、Y型沸石、 USY沸石、丝光沸石、八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料、SBA-15、硅-铝磷酸盐 (silico-aluminophosphate)、磷酸嫁、和磷酸钦。
[0008]FCC催化剂还可以包含包埋在基质中的Y沸石和USY沸石中的至少一种，FCC催化 剂具有IOOmVg至400m2/g的总表面积，按重量计0至0. 5%的焦炭沉积量。
[0009] 在一些应用中，FCC催化剂是具有按重量计大于0至0. 5 %的焦炭沉积的非新鲜的 FCC催化剂。在某些实施方式中，FCC催化剂可以具有100m2/g至200m2/g的总表面积。
[0010] 在一些实施方式中，催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5 沸石催化剂的总重量的IOwt. %至50wt. %。在其它实施方式中，催化剂组合物的ZSM-5沸 石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的30wt. %至45wt. %。
[0011] 在某些情况下，可以操作反应器，其中所述至少一部分的反应器是在570°C至 730°C的反应器温度下。在一些实施方式中，反应器可以是以下至少一种：流化床反应器、鼓 泡床反应器、淤浆反应器、回转窑反应器、和填充床反应器。
[0012] 在一些应用中，可以以8或更大的催化剂与进料比将原料和催化剂组合物引入反 应器。原料可以是以下至少一种：聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚氯乙烯（PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、天然和合成橡胶、轮胎、填充聚合 物、复合材料、塑料合金、溶解在溶剂中的塑料、生物质、生物油、和石油。
[0013] 在本发明的另一个方面，提供了用于从烃原料产生烯烃和芳族化合物的催化剂组 合物。催化剂组合物包含流化催化裂化（FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂的混合物，其中 ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的IOwt. %至50wt. %。
[0014] 在某些更具体的实施方式中，催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化 剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的30wt. %至45wt. %。
[0015] 在一些应用中，FCC催化剂可以包含包埋在基质中的Y沸石和USY沸石中的至少 一种，FCC催化剂具有IOOmVg至400m2/g的总表面积，按重量计0至0. 5%的焦炭沉积量。 在其它应用中，FCC催化剂包含以下至少一种：X型沸石、Y型沸石、USY沸石、丝光沸石、八 面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料、SBA-15、硅铝磷酸盐、磷酸镓、和磷酸钛。
[0016] FCC催化剂可以是具有按重量计大于0至0. 5%的焦炭沉积的非新鲜的FCC催化 剂。在一些情况下，非新鲜的FCC催化剂可以具有100至200m2/g的总表面积。
[0017] 在一些实施方式中，FCC催化剂包含包埋在基质中的Y沸石和USY沸石中的至少 一种，FCC催化剂具有100m2/g至400m2/g的总表面积。在某些情况下，这样的FCC催化剂 可以是具有按重量计大于〇至〇. 5%的焦炭沉积的非新鲜的催化剂。在一些实施方式中，这 样的FCC催化剂可以进一步具有100m2/g至200m2/g的总表面积。
[0018] 在某些应用中，FCC催化剂包含Y沸石和USY沸石中的至少一种，所述Y沸石和USY 沸石中的至少一种以及ZSM-5沸石催化剂各自包埋在相同基体中。
【附图说明】
[0019] 为了更完整地理解本发明，现连同附图一起来参照以下描述，其中：
[0020] 图1是轻气体烯烃产率相对于在塑料原料的热解转化中使用的催化剂组合物的 ZSM-5沸石催化剂含量的曲线图；
[0021] 图2是轻气体烯烃产率相对于在利用本发明的催化剂组合物的塑料原料的热解 转化中的反应器温度的曲线图；
[0022] 图3是不同的轻气体烯烃产率相对于在塑料原料的热解转化中使用的催化剂组 合物的ZSM-5沸石催化剂含量的曲线图；
[0023]图4是不同的轻气体烯烃产率相对于在利用本发明的催化剂组合物的塑料原料 的热解转化中的反应器温度的曲线图；
[0024]图5是甲烷和乙烯产率相对于在塑料原料的热解转化中使用的催化剂组合物的 ZSM-5沸石催化剂含量的曲线图；
[0025]图6是甲烷和乙烯产率相对于在利用本发明的催化剂组合物的塑料原料的热解 转化中的反应器温度的曲线图；
[0026]图7是重液体产物产率相对于在塑料原料的热解转化中使用的催化剂组合物的 ZSM-5沸石催化剂含量的曲线图；
[0027]图8是重液体产物产率相对于在利用本发明的催化剂组合物的塑料原料的热解 转化中的反应器温度的曲线图；
[0028]图9是芳族化合物产率相对于在塑料原料的热解转化中使用的催化剂组合物的 ZSM-5沸石催化剂含量的曲线图；
[0029]图10是芳族化合物产率相对于在利用本发明的催化剂组合物的塑料原料的热解 转化中的反应器温度的曲线图；
[0030]图11是焦炭产率相对于在塑料原料的热解转化中使用的催化剂组合物的ZSM-5 沸石催化剂含量的曲线图；以及
[0031]图12是焦炭产率相对于在利用如本文公开的催化剂组合物的塑料原料的热解转 化中的反应器温度的曲线图。
【具体实施方式】
[0032] 如本文所描述的，通过热解将塑料和其它烃转化成单体，其具有高的轻气体烯烃 (例如，乙烯、丙烯、和丁烯）和芳族化合物产率，以及具有低的甲烷产率。可以在低停留时 间（秒的数量级）的情况下来完成该转化，从而使它非常适合用于大规模商业运行。
[0033] 该方法采用流化催化裂化（FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂添加剂，其彼此结 合用于催化剂组合物以促进塑料或烃进料的热解转化。FCC催化剂是那些催化剂，其用 于石油原料的裂化。这样的石油原料可以包括来自原油常压和真空蒸馏装置的真空瓦 斯油（vacuumgasoil) (350_550°C沸程）、常压瓦斯油（atmosphericgasoil)和柴油 (220-370°C沸程）、石脑油（<35°C至220°C的沸程）或残留物（>550°C沸程），或在精炼 厂中由所有二次加工产生的各种这样的流股，包括加氢处理、氢化裂解、焦化、减粘裂化 (visbreaking)、溶剂脱沥青、流化催化裂化、石脑油重整以及这种或它们的变体。FCC催化 剂通常由大孔分子筛或沸石组成。大孔沸石是那些沸石，其具有7A或更大的平均孔径， 更通常7A至约10/\。用于FCC催化剂的适宜的大孔沸石可以包括X型和Y型沸石、丝光 沸石和八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料（MCM-41、MCM-48、MCM-50和其它中孔材料）、 SBA-15和硅-铝磷酸盐、磷酸镓、以及磷酸钛。特别有用的是Y型沸石。
[0034] 在用于FCC催化剂的Y型沸石中，通过氧键来连接二氧化硅和