塑料转化为烯烃和芳族产物的制作方法_4

文档序号:9382561阅读:来源:国知局
50wt. %,优选地其中催化剂组 合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的30wt. %至 45wt. %,更优选地其中FCC催化剂由包埋在基质中的Y沸石和USY沸石中的至少一种组 成,FCC催化剂具有IOOmVg至400m2/g的总表面积,按重量计,焦炭沉积量为0至0. 5% ; 以及其中满足以下条件的至少一种:FCC催化剂由以下至少一种组成:X型沸石、Y型沸 石、USY沸石、丝光沸石、八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料、SBA-15、硅-铝磷酸盐 (silico-aluminophosphate)、磷酸镓、和磷酸钛;FCC催化剂是非新鲜的FCC催化剂,按重 量计,其具有大于〇至〇. 5%的焦炭沉积,非新鲜的FCC催化剂优选具有100至200m2/g的 总表面积;FCC催化剂由包埋在基质中的Y沸石和USY沸石中的至少一种组成,FCC催化剂 优选具有l〇〇m2/g至400m2/g的总表面积;FCC催化剂是非新鲜的催化剂,按重量计,其具有 大于0至0. 5%的焦炭沉积,优选地其中FCC催化剂具有IOOmVg至200m2/g的总表面积; 以及FCC催化剂由Y沸石和USY沸石中的至少一种组成,所述Y沸石和USY沸石中的至少 一种以及ZSM-5沸石催化剂各自包埋在相同的基体中。
[0060] 以下实施例用来进一步说明本发明。
[0061] 实施例
[0062] 在以下提供的每个实施例中,使用长度为783mm和内径为15mm的原位流化床实验 室管式反应器(in-situfluidizedbedlabtubularreactor)。将反应器安置在裂解区 3区管式炉(split-zone3-zonetubularfurnace)中,对于每个区具有独立的温度控制。 每个区的尺寸是9. 3英寸(236. 2mm)。安置在炉内的反应器的总加热长度是591mm。在每 个区的中心处测量反应器壁温度并用来控制每个炉区的加热。反应器具有锥形底部并利用 安置在热电偶套管内和安置在反应器内在锥形底部的顶部处的热电偶测量反应器床温度。 另外,在锥形底部处测量反应器壁温度以确保反应器的底部是热的。将反应器底部放置在 炉底部区的中部,用于最大限度地减少炉端帽(furnaceendcap)热损失的影响并维持反 应器底部壁温度在测量的内部床温度的20°C的差异内。
[0063] 塑料进料为200微米塑料粉末的形式。FCC催化剂是获自运行炼厂的废FCC催化 剂。使用的FCC废催化剂在其上具有0. 23wt%的残余焦炭。使用的ZSM-5沸石催化剂是市 售的ZSM-5沸石催化剂。在杯中通过旋转来混合塑料进料和催化剂,然后进料至反应器。 [0064] 收集来自反应器的转化产物并在冷凝器中冷凝。在气体收集容器中收集未冷凝的 产物并利用炼厂气体分析仪(M/sACAnalyticalsB.V.,荷兰)来分析气体组成。利用模 拟蒸馏GC(M/sACAnalyticalsB.V.,荷兰)来表征液体产物的沸点分布。此外,利用DHA 分析仪(M/sACAnalyticalsB.V.,荷兰)来进行详细的经分析(最高达C13经)。利用 基于IR的CO和(:02分析仪来确定沉积在催化剂上的焦炭。通过合计气体、液体和焦炭的 产率来确定质量平衡。基于归一化产物来确定和报告单独的产物产率。
[0065] 实施例1
[0066] 利用研磨至200微米尺寸的纯HDPE塑料进料以及75wt. %的FCC废催化剂和 25wt. %的ZSM5沸石催化剂的催化剂组合物进行测试。使用的塑料进料是0.75g以及使用 的干燥催化剂重量是4. 5g。这对应于5. 98 (~6. 0)的C/F比。将进料和催化剂进料至反应 器(如上所述)。在加料前,如通过反应器内部热电偶测得的床温度是650°C。在200Ncc/ min(正常cc/min)下的N2气体流量用作流化和载气。结果列于表2。
[0067]表2
[0068]
[0069] 此实施例说明,使用纯聚稀经进料,在高的温度严重性(hightemperature severity)下,高的气体产率是可能的,而没有产生高产率的甲烷。
[0070] 实施例2-13的实验
[0071] 对于实施例2-13,使用由聚烯烃、聚苯乙烯(PS)和PET的混合物形成的混合的塑 料进料,其具有列于表3的以下组成。以粉末形式使用混合的塑料并连同催化剂(如前面 所述)一起进料至反应器。反应开始时的反应器温度是在加入进料和催化剂之前在反应器 内测得的那些。流化N2气体流量是175Ncc/min。
[0072]表 3
[0073]

[0074] 实施例2
[0075] 连同不同量的ZSM-5沸石催化剂(0至100百分比)一起来使用废FCC催化剂。在 反应开始前设定的670°C的反应器温度下进行测试。使用9的C/F比。使用6.Sg干催化剂 和0. 75g塑料进料来进行实验。测量总轻气体烯烃(即,(:2至C4)。结果示于图1和表4。 如从图1可以看出,当在催化剂混合物中ZSM-5沸石催化剂添加剂的量是约37. 5wt. %时, 则实现最高产率的轻气体烯烃。
[0076]表 4
[0078] 实施例3
[0079] 进行测试以确定在反应开始时不同的反应器温度以及6和9的不同的C/F比对轻 气体烯烃产率生产的影响。通过采用包含62. 5wt. %的废FCC催化剂和37. 5wt. %的ZSM-5 沸石催化剂(以9的C/F比)以及75wt. %的废FCC催化剂和25wt. %的ZSM-5沸石催化 剂(以6的C/F比)的催化剂混合物来进行这些实验。当加入进料和催化剂时,反应器温 度迅速下降并达到最小值,然后回升至其在反应开始前的初始值。大多数的温度恢复发生 在加入反应器之后的一分钟内。结果示于图2以及表5和6。如从图2可以看出,轻气体烯 烃产率随着温度而增加,并在或约670°C下达到最大值。与较低C/F比(表6)相比较,使用 较高的9的C/F比(表5),烯烃产率增加。
[0080]表 5
[0081]
[0084] 实施例4
[0085] 进行测试以确定作为废FCC催化剂和不同量的ZSM-5沸石催化剂(即,0至100%) 的催化剂组合物的函数的不同烯烃的产率。在670°C的温度下(在反应开始时)和9的C/ F比下进行反应。结果示于图3和表7。如在图3中可以看出,在ZSM-5沸石催化剂含量为 约37. 5wt. %下丙烯产率是最高的。
[0086]表7
[0087]
[0088] 实施例5
[0089] 进行测试以确定起始温度对不同烯烃的产率的影响。ZSM-5沸石催化剂的量是催 化剂混合物的37. 5wt. %。使用的C/F比率列于表8。结果示于图4和表8。如在图4中可 以看出,在约670°C的温度下,获得最高产率。
[0090] 表 8
[0091]
[0092] 实施例6
[0093] 在670°C的初始反应温度下,使用在催化剂组合物中不同量的ZSM-5沸石催化剂 (0%至100%)进行测试。使用9的C/F比率。然后测量乙烯和甲烷产率,结果示于图5和 表9。如在图5和表9中可以看出,在用于催化剂系统的ZSM-5沸石催化剂含量的范围内, 甲烷产率没有显著变化。相比之下,乙烯产率从2wt. %显著增加至7wt. %,这表明在采用 的操作条件和催化剂组合物下,甲烷产率受到抑制。
[0094] 表 9
[0096]实施例7
[0097] 进行测试以确定起始温度对甲烷和乙烯的产率的影响。催化剂组合物是62. 5% wt. %的FCC催化剂和37. 5wt. %的ZSM-5沸石催化剂,使用9的C/F进料比。结果示于图 6和表10。如在图6中可以看出,在温度的范围内,甲烷产率从0.4wt. %至1.3wt. %变化, 而乙烯产率则从4. 2wt. %至6. 7wt. %变化。再一次地,甲烷的产率较低,这表明,催化剂组 合物和处理条件的组合可以抑制甲烷产率并增加乙烯产量。
[0098]表 10
[0099]
[0100] 实施例8
[0101] 进行测试以确定作为废FCC催化剂与不同量的ZSM-5沸石催化剂(即,0至100%) 的催化剂组合物的函数的重液体产物(即,沸点高于370°C的液体产物)的产率。在670°C 的温度和9的C/F比率下进行反应。结果示于图7和表11。如在图7中可以看出,在50wt. % 的ZSM-5沸石催化剂含量以上,用于产生重液体产物的催化剂活性不是最佳的。在高于此 范围下使用较高量的ZSM-5沸石催化剂,催化剂活性变得稀释。
[0102] 表 11
[0105]实施例9
[0106] 进行测试以确定起始温度对重液体产物(即,沸点高于370°C的液体产物)产率的 影响。催化剂组合物是大约75%wt. %的FCC催化剂和25wt. %的ZSM-5沸石催化剂,使用 6的C/F进料比。结果示于图8和表12。如图8所示,在约670°C的初始反应温度下,重液 体产物是非常低的,当温度升高时,产生越来越多的重液体产物。
[0107]表 12
[0108]
[0109] 实施例10
[0110] 进行测试以确定作为废FCC催化剂和不同量的ZSM-5沸石催化剂(即,0 %至 100% )的催化剂组合物的函数的芳族化合物的产率。确定在低于240°C的温度下沸腾的液 体产物中的芳族产物含量。在670°C的温度和6的C/F比下进行反应。结果示于图9和表 13。如图9所示,液体产物富含芳族化合物含量,使用约25wt
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