塑料转化为烯烃和芳族产物的制作方法_3

文档序号:9382561阅读:来源:国知局
这可以通过在单独催化剂中最大限 度地减少非活性稀释剂来获得。
[0048] 就粒径分布和耐磨耗性而言,选择用于塑料热解的催化剂可以具有与FCC催化剂 相似的特性,因为在操作流化床的环境中这些参数可以较大地影响催化剂配方的完整性。 非常细的颗粒可以导致它们的高损失,这是由于它们被产物气体所夹带,而较大的催化剂 粒径往往不能适当地流化并导致非均匀的活性。然而,在某些实施方式中,在其中催化剂有 较少的可能性被丧失的系统中,如在旋转窑和淤浆反应器中,可以采用FCC催化剂和ZSM-5 沸石的纯形式而没有任何基质材料或较小粒径。
[0049] 在本发明中,利用催化剂系统的塑料热解产生轻气体烯烃和芳族化合物的有价值 的单体,如苯、甲苯、和二甲苯。通过使用催化剂系统和过程操作条件的组合,可以将过程产 率调节到烯烃和芳族化合物的所期望的产率。已发现,使用FCC催化剂和ZSM-5沸石催化 剂添加剂的组合(如已经描述的),与仅使用FCC催化剂相比较,可以获得较高产率的烯烃 和芳族化合物。具体地,包含FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的IOwt. %或更多 的ZSM-5沸石催化剂的催化剂系统提供增加产率的烯烃和芳族化合物。如在本文中所使用 的,ZSM-5沸石催化剂和FCC催化剂的重量百分比是基于催化剂的总重量,包括任何基质材 料(除非另有明确说明)。在反应中没有使用基质材料的情况下,ZSM-5沸石催化剂和FCC 催化剂的重量百分比仅是沸石的重量百分比。
[0050] 在某些实施方式中,催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5 沸石催化剂的总重量的IOwt. %至50wt. %。因此,催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的 量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的IOwt. %、15%wt. %、20%wt. %、25% wt. %、30%wt. %、或 35%wt. %至 40%wt. %、45%wt. %、或 50wt. %。在其它实施方式 中,催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的 30wt. %至45wt. %。在进一步的实施方式中,催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC 催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的35wt. %至40wt. %。在特定情况下,已发现,当按 FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量计,ZSM-5沸石催化剂的用量为大约37. 5wt. %时, 产生最高产率的烯烃和芳族化合物。
[0051] 在转化反应中使用的塑料进料可以基本上包括所有的塑料材料,如由有机聚合物 形成的那些。非限制性实例包括聚烯烃,如聚乙烯、聚丙烯等,聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二 酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、天然和合成橡胶、轮胎、填充聚 合物、复合材料和塑料合金、溶解在溶剂中的塑料等。虽然塑料进料可以用于转化反应,但 其它烃材料也可以用作原料。这些烃可以包括生物质、生物油、石油等。因此,虽然本发明 主要针对塑料进料的转化,但应当理解的是,本发明也适用于和涵盖其它烃的使用。当期望 生产轻气体烯烃时,聚烯烃的塑料进料或主要是或包含相当大部分的聚烯烃的塑料进料可 以是优选的。可以使用各种不同的塑料和烃材料的混合物(在没有限制的情况下)。
[0052] 可以以多种不同的形式来提供塑料进料。在较小规模操作中,塑料进料可以为粉 末的形式。在较大规模操作中,塑料进料可以为粒料的形式,如具有1至5_粒径的那些。
[0053] 可以在引入反应器之前将催化剂和塑料进料混合在一起或可以单独地进料。用于 塑料进料的催化剂的量或比率可以变化并且可以取决于使用的特定系统以及处理条件。可 以利用非常低或非常高的催化剂与进料(C/F)比来转化塑料。在低C/F比的情况下可以需 要较长的接触时间,而对于高C/F比,则可以需要较短的接触时间。在测试中,使用4至12 的C/F比,其中6至9的C/F比是最频繁使用的。在大规模的工业过程中(其中可以使用 循环流化床升液管(riser)或降液管(downer)),可以通过反应器热平衡或其它参数来确 定C/F比。
[0054] 各种反应器可以用于转化过程。对于大规模操作,可以使用循环流化床升液管或 降液管反应器。还可以使用其中原位鼓泡催化剂的鼓泡床反应器,将进料加入鼓泡床。在 一些应用中,还可以使用淤浆类型反应器和旋转窑类型反应器。
[0055] 将由FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂组成的催化剂组合物以及塑料进料引入(混 合地或单独地添加)反应器,如流化床反应器(如先前所描述的)。在反应器温度下操作反 应器,其中全部或一部分的反应器是在550°C或更高的温度下。在一些实施方式中,在反应 器温度下操作反应器,其中全部或一部分的反应器是在570°C或更高的温度下。在某些实 施方式中,在反应器温度下操作反应器,其中全部或一部分的反应器是在550°C至730°C的 温度下,更特别是570°C至680°C、690°C至700°C。反应器压力可以为环境压力至50巴(g) (5MPa)并且更通常为环境压力至3巴(g) (0? 3MPa)。氮气、干气(drygas) (H2-C2)、蒸汽或 其它惰性气体或气体的混合物可以用作载气,其中夹带催化剂和进料。流化气体流率的范 围可以以不同模式使用,如鼓泡流化床模式、循环流化床模式、淤浆槽反应器模式。还可以 使用其它反应器构造(configuration)和模式。在特定实施方式中,可以使用循环流化模 式,因为它提供在焦炭管理方面的优点、在进料和催化剂之间更好的传热和接触。催化剂/ 进料比(C/F)可以为低至2至高达30以及更典型在4-12的范围内。
[0056] 可以相当快速地发生塑料至轻气体烯烃和芳族化合物的热解转化,即在几秒钟 内。产生的热解产物包括轻气体烯烃,如乙烯、丙烯、丁烯等,以及芳族化合物,如苯、甲苯、 二甲苯、和乙基苯。可以大量地选择性地产生这些物质。发生进料塑料完全转化成各种产 物。产生的产物包括气体(H2-C4)、汽油或石脑油(沸点35-220°C)、柴油(沸点220-370°C)、 小部分的较重流股(沸点>370°C)以及焦炭。可以通过利用不同的催化剂配方或任何或 所有的上述参数(包括接触时间、流化流动速率和反应器硬件的具体特征,如直径、长度 或进料和/或气体分布设计或混合/接触相关的硬件改动,产物再循环进入反应器用于 进一步转化以及这样的其它参数)来改变各种产物的产率。还产生饱和产物,如甲烷、乙 烷、丙烷、和丁烷,以及氢气(H2)。在测试中,获得低产率的甲烷和丁二烯(分别<2wt. %和 0? 5wt. % )。这表明,即使采用的温度严重性(temperatureseverity)较高(即550°C或 更高),观察到的活性主要可能是由于非热裂化的催化活性。在成功地抑制甲烷形成和同时 提供高转化以及最小化重产物的条件下可以使用催化剂组合物。该过程还最小化重液体产 物的形成,即那些沸点高于370°C的产物重尾馏分(heavyend)。
[0057] 产生的热解产物可以用于各种各样的过程。例如形成的轻气体烯烃(乙烯、丙烯、 和丁烯)可以用于聚合,芳族化合物可以用作衍生物的结构单元或本身可以用于特定应 用,饱和气体可以进一步裂化成轻气体烯烃或可以引导到燃料气(H2-C2)和LPG(C3-C4)池或 可以用作热解或任何其它过程中的燃料。形成的焦炭可以用作能源以为热解过程提供必要 的热量需求。
[0058] 总的来说,从原料产生烯烃和芳族化合物的方法包括:在反应器中引入烃原料和 催化剂组合物,至少一部分的反应器是在550°C或更高的反应器温度下,催化剂组合物包含 流化催化裂化(FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂,其中ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化 剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的至少IOwt. %,以6或更大的催化剂与进料比将原料和催 化剂组合物引入反应器;在反应器内允许至少一部分的原料转化为烯烃和芳族化合物中的 至少一种;以及从反应器移开包含所述烯烃和芳族化合物中的至少一种的产物流股。在上 述方法中,施加以下条件的至少一种:FCC催化剂由以下至少一种组成:X型沸石、Y型沸石、 USY沸石、丝光沸石、八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料、SBA-15、硅-铝磷酸盐、磷酸 镓、和磷酸钛,更优选地其中FCC催化剂由包埋在基质中的Y沸石和USY沸石中的至少一种 组成,FCC催化剂具有100m2/g至400m2/g的总表面积,按重量计,焦炭沉积量为0至0. 5 %; FCC催化剂是非新鲜的FCC催化剂,按重量计其具有大于0至0. 5%的焦炭沉积;FCC催化 剂具有IOOmVg至200m2/g的总表面积;催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催 化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的IOwt. %至50wt. %;催化剂组合物的ZSM-5沸石催化 剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的30wt. %至45wt. %;所述至少一部 分的反应器是在570°C至730°C的反应器温度下;以8或更大的催化剂与进料比,将原料和 催化剂组合物引入反应器;原料包含以下至少一种:聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚 对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、天然和合成橡 胶、轮胎、填充聚合物、复合材料、塑料合金、溶解在溶剂中的塑料、生物质、生物油、和石油; 以及反应器是流化床反应器、鼓泡床反应器、淤浆反应器、回转窑反应器、和填充床反应器 中的至少一种。
[0059] 在任何前述实施方式中,用于从烃原料产生烯烃和芳族化合物的催化剂组合物包 含流化催化裂化(FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂的混合物,其中ZSM-5沸石催化剂的量 占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的IOwt. %至
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