Co变换反应装置和co变换转化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一氧化碳(CO)变换反应装置，并且涉及将气化气(gasified gas)中所含的CO转化成CO2的CO变换转化方法。
【背景技术】
[0002]近年来，已经发展了煤的气化技术和气体纯化技术，以有效地使用煤作为能量介质。另一方面，在对通过将煤气化所生成的气体(气化气)纯化的过程中，引起了由以下表达式(I)所表示的用于将在气化气中所含的CO转化成0)2的CO变换反应。
[0003]C0+H20 — C02+H2 (I)
[0004]在CO变换反应中，使用催化剂(CO变换催化剂)促进所述反应。然而，因为CO变换反应是放热的，所以在变换反应器中的温度可能增加至大约400°C，CO变换催化剂的耐久性可能降低。
[0005]作为防止这种CO变换催化剂的耐久性降低的措施，已知有在专利文献I和2中公开的技术。
[0006]引用清单
[0007]专利文献
[0008][专利文献I]日本未审查专利申请公布号2012-162425
[0009][专利文献2]日本未审查专利申请公布号2012-131873
[0010]发明概述
[0011]技术问题
[0012]考虑到上述情况，设计了本发明，并且本发明的一个目的是提供能够增加CO变换催化剂的使用寿命并且降低能量损耗的CO变换反应装置和CO变换转化方法。
[0013]解决问题的技术方案
[0014]为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，CO变换反应装置包括CO变换反应单元，所述CO变换反应单元包括布置在气体流动方向上的多个具有相互不同的活性温度区域的CO变换催化剂。优选的是，具有第一温度区域的N1-Mo催化剂布置在所述CO变换反应单元的上游部分作为所述CO变换催化剂，并且具有第二温度区域的高耐久性的CO变换催化剂布置在所述CO变换反应单元的下游部分作为所述CO变换催化剂。在一个优选的实施方案中，可以串联布置多个所述CO变换反应单元。可以在所述CO变换反应单元之间设置用于使未反应的气体循环的管线。还可以设置热交换器，并且所述热交换器将在所述CO变换反应单元中的变换反应后的气体冷却至在所述第一温度区域中的温度。优选的是，N1-Mo催化剂包括活性组分，所述活性组分包括作为主组分的钼(Mo)和作为副组分的镍(Ni)，并且由负载所述活性组分的钛(Ti)、锆(Zr)和铈(Ce)的氧化物中的一种或两种以上载体负载。优选的是，在高温区域中的高耐久性的CO变换催化剂是Co-Mo催化剂。优选的是，在低温区域中的高耐久性的CO变换催化剂是N1-Mo催化剂。此外，优选的是，所述第一温度区域是150至300°C的范围，且所述第二温度区域是300至500°C的范围。
[0015]根据本发明的另一方面，本发明是一种CO变换转化方法，其是一种在通过将煤气化获得的气化的气体(气化气)中所含的CO被转化成0)2的CO变换转化方法，该方法包括使所述气化气与多个CO变换催化剂接触的步骤，所述CO变换催化剂是高耐久性的且具有被布置在气体流动方向上的相互不同的温度区域。所述接触步骤可以包括:在使所述气化气与具有第一温度区域的N1-Mo催化剂接触之后，使所述气化气与具有第二温度区域的高耐久性的CO变换催化剂接触。所述CO变换转化方法还可以包括使已经与所述高耐久性的CO变换催化剂接触过的所述气化气再次与所述N1-Mo催化剂接触的步骤。此外，所述CO变换转化方法可以还包括将与所述高耐久性的CO变换催化剂接触过的所述气化气冷却至在所述第一温度区域中的温度的步骤。
[0016]本发明的有益效果
[0017]根据本发明的CO变换反应装置和CO变换转化方法，可以增加CO变换催化剂的使用寿命并且可以降低能量损耗。
[0018]附图简述
[0019][图1]图1是示出根据本发明的CO变换反应装置的一个实施方案的示意图。
[0020][图2]图2是示出根据本发明的CO变换反应装置的另一个实施方案的示意图。
[0021][图3]图3是示出Co-Mo催化剂和N1-Mo催化剂的催化剂层温度与CO转化率之间的关系的图。
[0022][图4]图4是示出N1-Mo催化剂的在多个催化剂层温度下的耐久时间与CO转化率之间的关系的图。
[0023][图5]图5是示出Co-Mo催化剂的在多个催化剂层温度下的耐久时间与CO转化率之间的关系的图。
[0024][图6]图6是示意图，其示出了在使用N1-Mo催化剂的情况下的CO转化率以及在使用Co-Mo催化剂的情况下的CO转化率与反应器的级数量的关系。
[0025]实施方案描述
[0026]下文将参照附图描述根据本发明的CO变换反应装置和CO变换转化方法的实施方案；然而，本发明不限于下列实施方案。图1示出了根据本发明的CO变换反应装置的一个实施方案。
[0027]根据本实施方案的CO变换反应装置10包括CO变换反应单元，所述CO变换反应单元包括布置在气体流动方向A上的多个具有相互不同的活性温度区域的CO变换催化剂。具有第一温度区域的N1-Mo催化剂布置在所述CO变换反应单元的上游部分11中，并且具有第二温度区域的高耐久性的CO变换催化剂布置在所述CO变换反应单元的下游部分12中，分别作为CO变换催化剂。
[0028]对于CO变换催化剂来说，通常使用Co-Mo催化剂或N1-Mo催化剂。本发明人辛勤检查了这些催化剂层的温度与CO转化率之间的关系。图3示出了结果。在本文中，术语“CO转化率”指的是CO向0)2的转化的比率。如图3中所示，发现了，关于Co-Mo催化剂(空心方块的曲线图G1),在高温区域(300至500°C)中的活性(即，CO转化率为40%以上)高，但在低温区域(150至300°C )中的活性低。另一方面发现了，关于N1-Mo催化剂(图3中的空心圆圈的曲线图G2)，在高温区域的活性低，但在低温区域的活性高。参照平衡转化率曲线C，因为如上所述CO变换反应是放热反应，所以在化学平衡方面低温更加有利，并且认为在低温平衡转化率更高。
[0029]本发明人还辛勤检查了在低温区域具有高活性的N1-Mo催化剂的高温耐久性。图4示出了结果。如在图4中所示，发现了，耐久性在低温区域中比在高温区域中高，所述低温区域中催化剂层平均温度为250°C (图4中的空心圆圈的曲线图G3)或300°C (图4中的空心菱形的曲线图G4)，所述高温区域中催化剂层平均温度为450°C (图4中的实心圆圈的曲线图G5)。基于此发现，认为N1-Mo催化剂适合于在低温区域中长期使用。
[0030]此外，发明人还辛勤检查了在高温区域具有高活性的Co-Mo催化剂的高温耐久性。图5示出了结果。如在图5中所示，发现了，耐久性在高温区域中比在低温区域中高，所述高温区域中催化剂层平均温度为350°C (图5中的空心菱形的曲线图66)或300°C (图5中的空心圆圈的曲线图G7)，所述低温区域中催化剂层平均温度为250°C (图4中的实心圆圈的曲线图G7)。基于此发现，认为Co-Mo催化剂适合于在高温区域中长期使用。
[0031]随后，在本实施方案中，第一温度区域是150至300°C的温度范围，而第二温度区域是300至500 °C的温度范围。
[0032]N1-Mo催化剂包括活性组分，所述活性组分包括作为主组分的钼(Mo)和作为副组分的镍(Ni)，并且由负载所述活性组分的钛(Ti)、锆(Zr)和铈(Ce)的氧化物中的一种或两种以上进行负载。可以使用钛(Ti)、锆(Zr)和铈(Ce)中的任何一种作为载体，以提供具有出色低温活性的催化剂，这从而使得CO变换反应能够有效进行。
[0033]对于载体，优选的是使用氧化物如Ti02、ZrOjP CeO 2。载体可以包括复合氧化物，在所述复合氧化物中，存在它们中的至少两种，或者至少存在它们中的至少两种的元素。这种复杂氧化物的实例包括T12-ZrO2, T12-CeO2, CeO2-ZrO2等。
[0034]主组分钼(Mo)的负载量优选为0.1至25重量％，更优选5至22重量％。副组分镍(Ni)的负载量优选为0.01至10重量％、更优选3至10重量％。
[0035]对于高耐久性的CO变换催化剂，可以使用Co-Mo催化剂。对于Co-Mo催化剂，可以使用其中3至5% CoO和10至15% MoO3由Al 203、Mo0等负载的催化剂。
[0036]根据具有在本实施方案中所述的构造的装置，首先，向CO变换反应单元供应低温(约200°C )气化气，并且使该气化气与填充在上游部分11中的N1-Mo催化剂接触，以促进CO变换反应。接着，使温度随着反应进行已经升至高温的气化气与填充在下游部分12中的CO变换催化剂接触，以进一步促进CO变换反应。
[0037]发明人辛勤检查了当使用N1-Mo催化剂和Co-Mo催化剂时CO转化率与反应器的级的数量之间的关系。图6示出了结果。注意，在图6中，用间断线表示的曲线(^是对于水蒸气/CO浓度=1.0的平衡转化率曲线，并且用间断线表示的曲线C2是对于水蒸气/CO浓度=2.0的平衡转化率曲线。如在图6中所示，发现了，当使用在低温区域具有高耐久性的N1-Mo催化剂时(即，在图6中的低温侧L)，可以通过对反应器使用至少四个级来达到高的CO转化率。还发现了，当使用在高温区域具有高耐久性的Co-Mo催化剂时(S卩，在图6中的高温侧H)，可以通过对反应器使用至少两个级来达到高的CO转化率。如果使用N1-Mo催化剂，与使用Co-Mo催化剂的情况相比，尽管反应器的级数量更大，但可以获得更高的平衡转化率。具体地，为了提高通过运行CO变换反应将CO向CO2的转化的比率，可以改变在达到化学平衡的点的反应器的级的数量，并且可以通过使用冷却器降低反应器内部的温度，以防止可能由于变换反应器内温度升高导致的催化剂失活。然而，如果增加提高CO转化率所需要的反应器的数量，则初始成本和运行成本可能增加，这对于实际工厂中的应用来说是不实用的。此外，作为防止催化剂失活的措施，可以使用恒温反应器；然而，在这种情况下，反应器的结构可能因为在反应器内部布置了冷却剂在其中循环的管道而变得复杂，这可能增加成本。
[0038]相反，根据本发明的装置构造，可以在宽温度范围内并通过使用一个级的CO变换反应单元来进行CO变换反应。因此，正如由本实施方案的描述清楚的是，根据本发明，不需要改变在达到化学平衡的点的反应器的级的数量，并且也不需要通过使用冷却器降低反应器内部的温度来防止可能由于变化换反应器内温度升高导致的催化剂失活。
[0039]注意，可以通过调节供应至CO变换反应单元的气体的流量(CO浓度)和水蒸气的量，来控制CO变换反应单元内部的温度。水蒸气的