一种高硫煤脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一系列煤脱硫所需的催化剂，应用于冶金、材料、化工及环保技术领 域。
【背景技术】
[0002] 煤是是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的 固体可燃性矿物。中国煤储量巨大，目前是国内第一大能源来源。但国内产的煤硫含量不 一，从0. 2Wt. % - 9Wt. %变化幅度较大，其中超过30%的煤为硫含量大于3Wt. %的高硫 煤。而且随着低硫煤的过度使用和日益枯竭。如何环保的利用高硫煤成为目前亟待解决的 问题。
[0003] 煤的脱硫主要是采用=种形式：使用前脱硫，使用中脱硫和使用后脱硫。使用中脱 硫和使用后脱硫主要是针对煤作为燃料燃烧时的处理形式。但随着科技进步，煤作为廉价 的优质炭素制品原料的优势日益突出，越来越多的行业探索采用煤来替代石油焦、天然石 墨等作为炭素制品的生产原料。但硫元素是炭素制品中危害最大的元素，想要利用高硫煤 来生产制造优质的炭素制品首先就要将煤在原料阶段时对其进行脱硫处理。
[0004] 公开专利申请CN104099153A公开的脱硫剂由特种乳化剂、分散剂、清洗剂和 络合剂及渗透剂按照一定的比例经科学复配加工而成。根据煤炭燃烧反应机理，在洗煤脱 硫设备中加入络合洗煤脱硫剂组合物，通过氧化、催化和金属离子交换等作用，将煤中的无 机硫和有机硫化物等有害物质通过化学反应形成易溶于水的硫化物。 公开专利申请CN104673428A公开的是一种煤燃前脱硫剂及脱硫方法，采用固液 混合脱硫剂，其在煤炭燃烧前对煤炭中的硫进行脱离；憐酸巧的比重为：8% -12%，石灰 石83% -90%，有机试剂，在本实施例中为乙醇，乙醇的重量比为15% -20% ;水的重量 比为10%-15%;氧气含量与憐的摩尔比为4 : 1-4.5 : 1，氮气与氧气的体积比例为 1 : 2.5-1 : 3。
[0005] 公开专利申请CN101831341A公开了一种煤炭处理技术领域的精煤的脱硫方 法，通过将颗粒煤样与液体媒介混合后加入金属氨化物进行还原脱硫。
[0006] 公开专利申请CN104611087A公开了一种石油焦脱硫的方法。方法相同，但针 对和需要保护的对象(煤、石油焦）不同。且煤因为与石油焦结构不同，一种为矿物质，一种 为石油的冶炼副产品，是半成品。煤自身结构里面空隙非常少，与石油焦多孔的结构不同， 因此煤在简单氨气气氛脱硫中不会有很好的效果，必须加入催化剂活化。
[0007] 其它相近专利与W上四种举例类似，设及到氨气脱硫的多数是采用氨气处理含硫 烟气的燃后脱硫技术，设及到脱硫剂发明的多是为了在煤的燃烧处理方面的应用。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对优质原料紧缺的炭素行业背景及上述专利的不足，提供了一 种将高硫煤脱硫的方法。脱硫率最高可达70%W上。
[0009] 具体实施过程如下：先将煤破碎成Imm及W下并与0.Imm粒级及W下的复合催 化剂混合，煤粉和复合催化剂的质量比为（10000-100) :1，然后再通入氨气，同时升溫至 700-900°C并保溫30-120min脱硫；所述的复合催化剂是采用粒度小于或等于0. 1mm的 NiS,MoSz和CoS粉末状颗粒，NiS,MoS2和CoS质量比为 1 : (0. 3-0. 5) : (0. 1-0. 2)。
[0010] 进一步的，其中催化剂粒度小于或等于0. 075mm。
[0011] 进一步的，其中煤颗粒与催化剂混合的比例为（5000-1000) :1。
[0012] 进一步的，其中煤颗粒的粒度为0. 5mm及W下。
[0013] 进一步的，其中所述的脱硫溫度为750-850°C，保溫时间为30-60min。
[0014] 进一步的，其中氨气压力大于等于0.lOlMPa。
[0015] 进一步的，其中氨气与煤中硫分的反应原理大致是氨气在反应溫度（700-1000°C) 会释放还原性氨原子，并且煤中的硫部分是W嚷吩类，硫酸和硫讽为主的有机硫形式存在。 该还原性氨原子和煤中C-C键相较会优先与焦中C-S键反应。另外W化S、硫酸盐和亚硫酸 盐形式存在于煤中的无机硫，也会在活性氨存在的情况下先反应生成硫单质，再生成硫化 氨气体排出。依照W上脱硫机理煤中的绝大多数硫就会被氨气反应脱除。
[0016] 进一步的，儀、钢和钻元素的硫化物可W促进氨气与煤中硫分反应的原理本质是 在运种变价金属及其化合物存在的条件下，硫分更加容易从嚷吩等有机化合物中脱离，与 氨气产生的活性氨原子反应生成&S而脱除于煤。但对于煤脱硫中，单一元素的催化效果 并不好，相反，在约600°cW上氨气气氛下混合儀、钢和钻元素的硫化物经我们研究发现最 终会形成一种可W表达为CoM〇i.sNi,S,4 (X〉l)的复杂多孔大表面积物质，该物质会对氨气 气氛下的煤脱硫呈现1+1〉2的效果。为了在氨气气氛下般烧脱硫过程中最大程度的转化 成运种催化剂达W到最优的脱硫效果，我们在一系列的实验基础上确定了 1 :(〇. 3-0. 5): (0. 1-0. 2)运一配比。
[0017] 本发明的突出特点： 1本发明可W在较低的溫度下大幅度减少高硫煤中的硫含量，使得煤中的硫可W集中 处理，即减轻炭素生产后续工段的环保压力，又可W将脱除的硫制作含硫化学品。
[0018] 2本发明可W有效的提高高硫煤的利用率。进一步拓展了炭素行业的原料使用范 围。
[0019] 3本发明中使用的气氛(氨气）来源广泛，价格便宜。
[0020] 4本发明中使用的金属硫化物催化剂添加量少，价格便宜。
[0021] 5本发明实施工艺简单方便，在原料正常般烧过程中就可W将硫脱除。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0023] 实施例1 取国内某高硫煤15g，测得其硫含量为4. 8wt%，将其破碎至1mmW下，与小于0. 075mm粒度的M0S2粉0. 0003g、小于0. 075mm粒度的CoS粉0. 0002g和小于0. 075mm粒度的NiS 粉0.OOlg充分混合，然后平铺在一个2X3cm的平底方形瓷舟中。再将样品置于气氛炉中进 行加热脱硫。加热脱硫处理实验条件：气氛炉W7°C/Min升溫速率升溫至800°C，在800°C 保溫120min。在加热开始时就通入氨气(反应炉内氨气压力保持1个大气压)。最后取出 样品进行称量，减去混入的金属催化剂的质量后得到煤的实际质量再测硫，发现