专利名称：铜铟镓硒纳米线阵列及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于薄膜太阳能电池技术领域，涉及一种铜铟镓硒纳米线阵列及其制备方
法与应用。
背景技术：
随着能源问题日益成为制约国际社会和中国经济发展的瓶颈，发展太阳能技术 已成为能源与材料研究领域最重要的课题之一，发展低成本、高效率、稳定性优良的光伏 电池势在必行(M. A. Green， Progress in Photovoltaics -Research andApplications 9123-35(2001))。薄膜半导体光伏电池被研究用来降低电池组件的制造成本，推动光 伏电池制造产业的发展(A. Barnett ， A. Rothwarf ， Thin-film solarcells :A unified analysis of their potential, IEEE Trans. Electron Devices 27 615-630(1980))。在 典型的薄膜平面电池设计中，光生载流子的收集跟材料对太阳光的吸收在一个方向上面， 光吸收材料的厚度至少要能保证吸收90%以上的入射太阳光(N. B. Raghu， M. F. Arturo， Culn卜xGaxSe2_based photovoltaic cells fromelectrod印osited precursor films, Solar Energy Materials and Solar Cells 76 331-337 (2003))，由于光生载流子在吸光 材料中要迁移足够长的距离才可到达pn结被有效地收集，所以这个厚度的要求也就给材 料的结晶质量和纯度增加了限制，因而增加了生产制备的成本。 利用高纵横比的纳米结构则可以解决成本_效率这对矛盾。加州理工的Kayes B. M. 等 人 (B. M. Kayes， H. A. Atwater and N.S.Lewis, Comparison of the device physicsprinciples of planar and radial p_n junction nanorod solar cells,J.Appl. Phys.97 114302(2005))及美国可再生能源实验室(NREL)的Zhang Y.等人(Y. Zhang， L W. Wangand A. Mascarenhas，"Quantum Coaxial Cables，，for Solar Energy Harvesting, Nano Lett. 71264-9(2007))从理论模拟的角度证明对于那些少子扩散长度远小于材料吸 收的光学长度的材料，利用核_壳纳米线径向pn结结构可以显著提高太阳能电池的效率。 利用高纵横比的壳_核纳米线形成径向异质pn结来构成太阳能电池结构，该结构在纵向方 向上可以提供足够的长度来吸收入射的太阳光，而光生少子则在横向只需要经过很短的距 离就可以进入pn结区被电场扫走，使光生载流子被复合的几率大大减少，达到电子_空穴 的有效分离，提高电池对光生载流子的收集效率。即使在低结晶质量材料的情况下，这种 结构的设计也使有效地收集光生载流子成为可能，从而使那些低成本制备电池材料的路线 可行性大大提高。同时该周期性的纳米结构经过合理的设计可以降低对入射太阳光的反 射率，从而增加入射光的比例，有利于提高电池效率。美国哈佛大学的Charles Lieber(B. Z. Tian， X. L. Zheng， T. J. Kempa， Y. Fang， N. F. Yu， G. H. Yu， J. L. Huang and C. M. Lieber， Coaxial silicon nanowires as solar cellsand nanoelectronic power sources, Nature 449 885-U8 (2007))及德国的Sivakov V.等人(V. Sivakov， G. Andr， A.Gawlik， A.Berger， J. Plentz， F.Falk and S. H. Christiansen, Silicon Nanowire—Based Solar Cells on Glass :Synthesis， Optical Properties, and Cell Parameters, Nano Lett. 91549-1554(2008))制备出了有一定转换效率的硅纳米线太阳能电池并指出其电池性能有 很大的改进余地。 以黄铜矿结构的化合物半导体铜铟硒(CuInS^，简称CIS)或掺镓形成的铜 铟镓硒(Cu(In， Ga)Se2，简称CIGS)混溶晶体为直接带隙材料，CIGS材料(I. R印ins， M. A. Contreras， B. Egaas， C. DeHart， J. Scharf ， C. L. Perkins, B. To and R. Noufi， 19. 9%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2 Solar Cell with 81.2% Fill Factor,Progress inPhotovoltaics-Research and Applications 16 235(2008))由于其优异的光吸收特性 和受辐照稳定性受到众人们的极大关注，被大家认为是最有潜力的薄膜太阳能电池材料， 然而现如今CIGS太阳能电池在整个太阳能电池市场中所占份额很少(李俊峰，王斯成，张 敏吉，马玲娟，中国光伏发展报告-2007， P9-13,中国环境科学出版社(北京))，主要原因是 电池每瓦制造成本较高。利用纳米结构铜铟镓硒(CIGS)作为电池的P型吸收层来实现高 效率低成本的太阳能电池，在能源越来越严峻的将来具有重大的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种铜铟镓硒纳米线阵列及其制备方法与应用。
本发明提供的制备铜铟镓硒纳米线阵列的方法，包括如下步骤
1)在衬底上制备一层金属导电层； 2)利用有序纳米模板作为生长掩膜，电化学沉积后退火热处理或电化学沉积后再 硒化，之后再刻蚀所述生长掩膜至暴露出铜铟镓硒纳米线阵列，得到所述铜铟镓硒纳米线 阵列； 所述电化学沉积后退火热处理方法是以铂片作为阳极，金属导电层为阴极，饱和
甘汞电极为参比电极，以含有Cu2+、 In3+、 Ga"和Se4+的溶液作为电解质溶液，通电进行电化
学沉积，沉积出的铜铟镓硒纳米线在真空、氩气气氛或含有硒的气氛下退火处理； 所述电化学沉积后再硒化的方法是以铂片作为阳极，金属导电层为阴极，饱和甘
汞电极为参比电极，以含有Cu2+、In3+和Ga3+的溶液作为电解质溶液，通电进行电化学沉积，
得到铜铟镓纳米线阵列，再在含有硒元素的气氛下进行硒化。 该方法的步骤1)中，所述构成衬底的材料为玻璃或硅片；玻璃衬底厚度为1. 2 3. 0毫米，硅片厚度为0. 45 0. 55毫米；所述构成金属导电层的材料选自Mo、 W、 Ta、 Nb、 Ti和Au中的至少一种；所述金属导电层的厚度为500-2000纳米，具体为500-1000纳米、 500-1500纳米、500纳米、600纳米、700纳米、800纳米、900纳米UOOO纳米或2000纳米；
所述制备金属导电层的方法为磁控溅射方法或电子束蒸发法；所述磁控溅射方法 中，溅射功率为80 140W，溅射气压为0. 15 1. 4Pa ; 步骤2)中，所述有序纳米模板的孔径为40-500纳米，优选50 250纳米，相邻孔 中心的间距为100-1000纳米，优选110 500纳米，厚度为50-8000纳米，优选500 5000 纳米；所述构成有机纳米模板的材料选自阳极氧化铝模板、纳米压印制备后的光刻胶和经 光刻机曝光显影后的光刻胶中的至少一种；所述构成金属导电层的材料选自Mo、W、Ta、Nb、 Ti和Au中的至少一种； 所述电化学沉积后退火热处理方法中，所述电解质水溶液中，阴离子选自硫酸铜、 硫酸铟、氯化铜、氯化铟、氯化镓。硝酸镓和亚硒酸中的至少一种；Cu2+、 In3+、 Ga3+和Se4+的浓度分别为2 15毫摩尔/升、2 15毫摩尔/升、5 25毫摩尔/升和2 15毫摩 尔/升，以硫酸锂、氯化锂、硫酸钾和氯化钾中的至少一种溶液为支撑液，电化学沉积的温 度为室温，时间为20-90分钟，电压为-0. 5 -1. 2伏；所述退火步骤中，真空退火的背 景真空度为1. 0*10—3Pa 3. 0*10—3pa，退火温度为300 550。C，退火时间为10 50分 钟；氩气退火的条件是背景真空为1. 0*10—3Pa 3. 0*10—3Pa，氩气气压为10 3000Pa， 具体为10-1000Pa、100-3000Pa、500-3000Pa、500-2500Pa、1000-2000Pa或1000-2500Pa， 退火温度为300 55(TC，退火时间为10 50分钟；硒气氛下退火的条件是背景真空为 1. 0*10—丄Pa 3. 0*10—中a，退火温度为300 55(TC，退火时间为10 50分钟。
所述电沉积铜铟镓纳米线后硒化方法中，所述电解质水溶液中，阴离子选自硫酸 铜、硫酸铟、氯化铜、氯化铟、氯化镓和硝酸镓中的至少一种；Cu2+、 In3+和Ga3+的浓度分别为 2 15毫摩尔/升、2 15毫摩尔/升和5 25毫摩尔/升，以硫酸锂、氯化锂、硫酸钾 和氯化钾中的至少一种溶液为支撑液，电化学沉积的温度为室温，时间为20-90分钟，电压 为-0. 5 -1. 2伏；所述硒化步骤中，背景真空度为1. 0*10—^3 3. 0*10—屮a，硒化温度为 300 550°C ; 所述刻蚀步骤中，刻蚀的方法为用氢氧化钠水溶液进行刻蚀或反应离子束刻蚀方 法；其中，所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为1_8%，刻蚀的时间为1-10分钟，刻蚀 的温度为10-25t:;所述反应离子束刻蚀方法中，刻蚀气体为氩气和CHF3的混合气体，其中， 所述氩气的流量为l-10sccm，优选5sccm， CHF3的流量为1_10CHF3的流量为4sccm，优选 4sccm，工作气压为200-300mTorr，优选250mTorr ;功率为200-300W，优选250W ;刻蚀的时 间为1-15分钟，优选10分钟；刻蚀的温度为10-25°C。 按照上述方法制备得到的铜铟镓硒纳米线阵列及该阵列在制备太阳能电池中的 应用，也属于本发明的保护范围。 本发明提供的纳米线阵列，是一种可用于薄膜太阳能电池的一维无机纳米线结构 P型吸收层材料阵列。该P型吸收层材料为当前最具发展潜力的薄膜太阳能电池材料铜铟 镓硒。该P型纳米线吸收层材料阵列可与N型窗口层组成具有光电转换性能的纳米结构异 质结。利用本发明提供的纳米线阵列P型吸收层构成的异质结太阳能电池，可按照常规方 法制备得到，其性能符合行业标准，与传统的平面pn结太阳能电池相比，具有以下优点
1)可利用纵向提供足够的厚度来吸收大部分入射光，在横向方向利用纳米结构较 小的尺寸縮短光生载流子的迁移距离被收集电极所收集，从而提高光生载流子收集效率， 提高整个太阳能电池的转换效率；
2)可大大提高电池的结面积； 3)相对有序的周期性结构，经过合理的设计可以降低对入射太阳光的反射率，从 而增加入射光的比例，有利于提高电池效率。 本发明提供的纳米线阵列，非常适宜于制备高效率、低成本的太阳能电池，具有非 常广泛的应用前景。
图1为本发明提供的铜铟镓硒纳米线阵列的断面结构示意图。
图2为本发明实施例1中的铜铟镓硒纳米线阵列断面的电镜照片。
具体实施例方式
本发明提出的纳米线阵列，其断面结构示意图如图1所示，其中，l为基底，构成该 基底的材料为玻璃或硅片，2为金属导电层，3为有序纳米模板，4为铜铟镓硒纳米线阵列。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备铜铟镓硒纳米线阵列 1)以厚度为O. 52毫米的硅片为基底，采用直流磁控溅射法制备Mo金属导电层，溅 射功率为120W，溅射气压为0. 15Pa，溅射时间为26分钟，所得Mo层厚度为800nm。
2)以覆有孔径为50纳米、相邻孔中心间距为120纳米、厚度为1200纳米的有序纳 米模板的Mo金属导电层为阴极，构成该有机纳米模板的材料为阳极氧化铝模板，以铂片为 阳极，饱和甘汞电极为参比电极，含有Cu2+、In3+、Ga3+、Se4lP C1—、S042—、N03—离子的的水溶液 作为电解质溶液，Cu2+、 In3+、 Ga3+和Se4+的浓度分别为2毫摩尔/升、2毫摩尔/升、5毫摩 尔/升和4毫摩尔/升，控制电压为-0. 8伏，室温下电沉积90分钟，得到长度为1微米的 铜铟镓硒纳米线阵列。 3)所述电化学沉积制备的铜铟硒纳米线阵列在真空中进行退火，背景真空度为 1. 0*10—卞a，退火温度为55(TC，退火时间为10分钟。 4)用质量百分比浓度为1%的氢氧化钠溶液，从上至下对所述无机纳米模板在常 温下刻蚀10分钟，露出铜铟镓硒纳米线阵列，得到本发明提供的铜铟镓硒纳米线阵列，该 阵列的平面电镜照片如图2所示。
实施例2、制备铜铟镓硒纳米线阵列 1)以厚度为0. 52毫米的硅片为基底，采用直流磁控溅射法制备W金属导电层，溅 射功率为120W，溅射气压为0. 3Pa，溅射时间为25分钟，所得W层厚度为800nm。
2)以覆有孔径为90纳米、相邻孔中心间距为150纳米、厚度为1600纳米的有序纳 米模板的W金属导电层为阴极，构成该纳米模板的材料为阳极氧化铝模板，以铂片为阳极， 饱和甘汞电极为参比电极，含有Cu2+、 In3+、 Ga3+、 Se4+和Cl—、 S042—、 N03—离子的水溶液作为电 解质溶液，Cu2+、 In3+、 Ga"和Se4+的浓度分别为5毫摩尔/升、10毫摩尔/升、15毫摩尔/ 升和10毫摩尔/升，控制电压为-0. 9伏，室温下电沉积20分钟，得到长度为1. 5微米的铜 铟镓硒纳米线阵列。 3)所述电化学沉积的铜铟镓硒纳米线阵列在氩气中退火处理，退火的背景真空度
为1. 0*10—卞a，氩气气压为300Pa，退火温度为400。C，退火时间为30分钟。 4)用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠水溶液，从上至下对所述纳米模板在常温
下刻蚀3分钟，露出铜铟镓硒纳米线阵列，得到本发明提供的铜铟镓硒纳米线阵列，该阵列
的平面电镜照片与图2无实质差别，此处不再熬述。 实施例3、制备铜铟镓硒纳米线阵列 1)以厚度为1. 2毫米的玻璃片为基底，采用直流磁控溅射法制备Mo金属导电层， 溅射功率为80W，溅射气压为1. 4Pa，溅射时间为20分钟，所得Mo层厚度为800nm。
2)以覆有孔径为90纳米、相邻孔中心间距为150纳米、厚度为1600纳米的有序 纳米模板的Mo金属导电层为阴极，构成该有机纳米模板的材料为阳极氧化铝模板，以铂片 为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，含有CU2+、In3+、Ga3+、Se4+和C1—、S042—、N03—离子的的水溶液作为电解质溶液，Cu2+、 In3+、Ga3lP Se4+的浓度分别为10毫摩尔/升、10毫摩尔/升、25 毫摩尔/升和15毫摩尔/升，控制电压为-0. 8伏，室温下电沉积20分钟，得到长度为1. 5 微米的铜铟硒纳米线阵列。 3)所述电化学沉积的铜铟镓硒纳米线阵列在硒气氛下退火处理，退火的背景真空 度为1. 0*10—中a，退火温度为30(TC，退火时间为10分钟。 4)用质量百分比浓度为8%的氢氧化钠溶液，从上至下对所述无机纳米模板在常 温下刻蚀1分钟，露出铜铟镓硒纳米线阵列，得到本发明提供的铜铟镓硒纳米线阵列，该阵 列的平面电镜照片与图2无实质差别，此处不再熬述。
实施例4、制备铜铟镓硒纳米线阵列 1)以厚度为2.0毫米的玻璃片为基底，采用直流磁控溅射法制备W金属导电层，溅 射功率为120W，溅射气压为0. 3Pa，溅射时间为25分钟，所得W层厚度为800nm。
2)以覆有孔径为250纳米、相邻孔中心间距为500纳米、厚度为3500纳米的有序 纳米模板的W金属导电层为阴极，构成该纳米模板的材料为阳极氧化铝模板，以铂片为阳 极，饱和甘汞电极为参比电极，含有Cu2+、 In3+、Ga3+、 Se4+和Cl—、 S042—离子的水溶液作为电解 质溶液，Cu2+、 In3+、 Ga3+和Se4+的浓度分别为5毫摩尔/升、10毫摩尔/升、15毫摩尔/升 和10毫摩尔/升，控制电压为-1. 0伏，室温下电沉积50分钟，得到长度为3微米的铜铟镓 硒纳米线阵列。 3)所述电化学沉积的铜铟镓硒纳米线阵列在氩气氛中退火，退火的背景真空度为 1. 0*10—卞a，氩气气压为1000Pa，退火温度为45(TC，退火时间为20分钟。
4)用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠水溶液，从上至下对所述纳米模板在常温 下刻蚀5分钟，露出铜铟镓硒纳米线阵列，得到本发明提供的铜铟镓硒纳米线阵列。
实施例5、制备铜铟镓硒纳米线阵列 1)以厚度为3.0毫米的玻璃片为基底，采用直流磁控溅射法制备W金属导电层，溅 射功率为120W，溅射气压为0. 3Pa，溅射时间为25分钟，所得W层厚度为800nm 。
2)以覆有孔径为250纳米、相邻孔中心间距为500纳米、厚度为3500纳米的有序 纳米模板的W金属导电层为阴极，构成该纳米模板的材料为阳极氧化铝模板，以铂片为阳 极，饱和甘汞电极为参比电极，含有Cu2+、 In3+、Ga3+和Cl—、S042—、N03—离子的水溶液作为电解 质溶液，Cu2+、 In3+和Ga3+的浓度分别为5毫摩尔/升、15毫摩尔/升和15毫摩尔/升，控 制电压为-1. 2伏，室温下电沉积20分钟，得到长度约为1. 5微米的铜铟纳米线阵列，
3)所述电化学沉积的铜铟镓纳米线阵列在硒气氛中硒化处理，硒化的背景真空度 为1. 0*10—中a，硒化温度为45(TC，硒化时间为30分钟。 4)用质量百分比浓度为8%的氢氧化钠水溶液，从上至下对所述纳米模板在常温 下刻蚀1分钟，露出铜铟镓硒纳米线阵列，得到本发明提供的铜铟镓硒纳米线阵列，该阵列 的平面电镜照片与图2无实质差别，此处不再熬述。
实施例6、制备铜铟镓硒纳米线阵列 1)以厚度为2.0毫米的玻璃片为基底，采用直流磁控溅射法制备W金属导电层，溅
射功率为120W，溅射气压为0. 3Pa，溅射时间为25分钟，所得W层厚度为800nm 。 2)以覆有孔径为250纳米、相邻孔中心间距为500纳米、厚度为3500纳米的有序
纳米模板的W金属导电层为阴极，构成该纳米模板的材料为阳极氧化铝模板，以铂片为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，含有Cu2+、 In3+、Ga3+和Cl—、S042—、N03—离子的水溶液作为电解 质溶液，Cu2+、 In3+和Ga3+的浓度分别为3毫摩尔/升、10毫摩尔/升和10毫摩尔/升，控 制电压为-0. 9伏，室温下电沉积30分钟，得到长度为1. 5微米的铜铟镓纳米线阵列。
3)所述电化学沉积的铜铟镓纳米线阵列在硒气氛中硒化处理，硒化的背景真空度 为1. 0*10—乍a，硒化温度为45(TC，硒化时间为30分钟。 4)利用反应离子束刻蚀技术，从上至下对所述纳米模板在常温下刻蚀10分钟，刻 蚀气体为Ar和CHF3的混合气体，Ar气的流量为5sccm， CHF3的流量为4sccm，工作气压为 250mTorr，功率为250W。露出铜铟镓硒纳米线阵列，得到本发明提供的铜铟镓硒纳米线阵 列，该阵列的平面电镜照片与图2无实质差别，此处不再熬述。
权利要求
一种铜铟镓硒纳米线阵列，是按照包括如下步骤的方法进行制备的1)在衬底上制备一层金属导电层；2)利用有序纳米模板作为生长掩膜，电化学沉积后退火热处理或电化学沉积后再硒化，之后再刻蚀所述生长掩膜至暴露出铜铟镓硒纳米线阵列，得到所述铜铟镓硒纳米线阵列；所述电化学沉积后退火热处理的方法是以铂片作为阳极，金属导电层为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，以含有Cu2+、In3+、Ga3+和Se4+的溶液作为电解质溶液，通电进行电化学沉积，沉积出的铜铟镓硒纳米线在真空、氩气气氛或含有硒的气氛下退火处理；所述电化学沉积后再硒化的方法是以铂片作为阳极，金属导电层为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，以含有Cu2+、In3+和Ga3+的溶液作为电解质溶液，通电进行电化学沉积，得到铜铟镓纳米线阵列，再在含有硒元素的气氛下进行硒化。
2. 根据权利要求l所述的阵列，其特征在于所述步骤l)中，所述构成衬底的材料为 玻璃或硅片；所述衬底中玻璃衬底的厚度为1. 2 3. 0毫米，硅片的厚度为0. 45 0. 55毫 米；所述构成金属导电层的材料选自Mo、W、Ta、Nb、Ti和Au中的至少一种；所述金属导电层 的厚度为500-2000纳米；所述步骤2)中，所述有序纳米模板的孔径为40-500纳米，优选50 250纳米，相邻孔 中心的间距为100-1000纳米，优选100 500纳米，厚度为50-8000纳米，优选500 5000 纳米；所述构成纳米模板的材料选自自阳极氧化铝模板、纳米压印制备后的光刻胶和经光 刻机曝光显影后的光刻胶中的至少一种；所述构成金属导电层的材料选自Mo、W、Ta、Nb、Ti 和Au中的至少一种。
3. 根据权利要求1或2所述的阵列，其特征在于所述步骤1)中，所述制备金属导电 层的方法为磁控溅射方法或电子束蒸发法；所述磁控溅射方法中，溅射功率为80 140W， 优选100 120W ;溅射气压为0. 15 1. 4Pa ;所述步骤2)中，所述电化学沉积后退火热处理的方法中，所述电解质水溶液中，阴离 子选自硫酸铜、硫酸铟、氯化铜、氯化铟、氯化镓。硝酸镓和亚硒酸中的至少一种；CU2+、In3+、 Ga3+和Se4+的浓度分别为2 15毫摩尔/升、2 15毫摩尔/升、5 25毫摩尔/升和 2 15毫摩尔/升，以硫酸锂、氯化锂、硫酸钾和氯化钾中的至少一种溶液为支撑液，电化学 沉积的温度为室温，时间为20-90分钟，电压为-0. 5 -1. 2伏；所述退火步骤中，真空退火 的背景真空度为1. 0*10—3Pa 3. 0*10—卞a，退火温度为300 55(TC，退火时间为10 50 分钟；氩气退火的条件是背景真空为1. 0*10—3Pa 3. 0*10—3Pa，氩气气压为10 3000Pa， 退火温度为300 55(TC，退火时间为10 50分钟；硒气氛下退火的条件是背景真空为 1. 0*10—丄Pa 3. 0*10—中a，退火温度为300 55(TC，退火时间为10 50分钟;所述电沉积铜铟镓纳米线再硒化的方法中，所述电解质水溶液中，阴离子选自硫酸铜、 硫酸铟、氯化铜、氯化铟、氯化镓和硝酸镓中的至少一种；Cu2+、 Ir^和Ga3+的浓度分别为 2 15毫摩尔/升、2 15毫摩尔/升和5 25毫摩尔/升，以硫酸锂、氯化锂、硫酸钾 和氯化钾中的至少一种溶液为支撑液，电化学沉积的温度为室温，时间为20-90分钟，电压 为-0. 5 -1. 2伏；所述硒化步骤中，背景真空度为1. 0*10—中a 3. 0*10—屮a，硒化温度为 300 550°C ;所述刻蚀步骤中，刻蚀的方法为用氢氧化钠水溶液进行刻蚀或反应离子束刻蚀方法；其中，所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为1_8%，刻蚀的时间为l-10分钟，刻蚀的温 度为10-25°C ;所述反应离子束刻蚀方法中，刻蚀气体为氩气和CHF3的混合气体，其中，所述 氩气的流量为l-10sccm，优选5sccm，CHF3的流量为1_10CHF3的流量为4sccm，优选4sccm， 工作气压为200-300mTorr，优选250mTorr ;功率为200-300W，优选250W ;刻蚀的时间为 1-15分钟，优选10分钟；刻蚀的温度为10-25°C。
4. 一种制备权利要求l-3任一所述铜铟镓硒纳米线阵列的方法，包括如下步骤1) 在衬底上制备一层金属导电层；2) 利用有序纳米模板作为生长掩膜，电化学沉积后退火热处理或电化学沉积后再硒 化，之后再刻蚀所述生长掩膜至暴露出铜铟镓硒纳米线阵列，得到所述铜铟镓硒纳米线阵 列；所述电化学沉积后退火热处理的方法是以铂片作为阳极，金属导电层为阴极，饱和甘 汞电极为参比电极，以含有Cu2+、 In3+、 Ga"和Se4+的溶液作为电解质溶液，通电进行电化学 沉积；所述电化学沉积后再硒化的方法是以铂片作为阳极，金属导电层为阴极，饱和甘汞电 极为参比电极，以含有Cu2+、In3+和Ga3+的溶液作为电解质溶液，通电进行电化学沉积，得到 铜铟镓纳米线阵列，再在含有硒元素的气氛下进行硒化。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述构成衬底的材料为 玻璃或硅片；所述衬底中玻璃衬底的厚度为1. 2 3. 0毫米，硅片的厚度为0. 45 0. 55毫 米；所述构成金属导电层的材料选自Mo、W、Ta、Nb、Ti和Au中的至少一种；所述金属导电层 的厚度为500-2000纳米；所述步骤2)中，所述有序纳米模板的孔径为40-500纳米，优选50 250纳米，相邻孔 中心的间距为100-1000纳米，优选100 500纳米，厚度为50-8000纳米，优选500 5000 纳米；所述构成纳米模板的材料选自自阳极氧化铝模板、纳米压印制备后的光刻胶和经光 刻机曝光显影后的光刻胶中的至少一种；所述构成金属导电层的材料选自Mo、W、Ta、Nb、Ti 和Au中的至少一种。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述制备金属导电 层的方法为磁控溅射方法或电子束蒸发法；所述磁控溅射方法中，溅射功率为80 140W， 优选100 120W ;溅射气压为0. 15 1. 4Pa ;所述步骤2)中，所述电化学沉积后退火热处理方法中，所述电解质水溶液中，阴离子 选自硫酸铜、硫酸铟、氯化铜、氯化铟、氯化镓。硝酸镓和亚硒酸中的至少一种；Cu2+、 In3+、 Ga3+和Se4+的浓度分别为2 15毫摩尔/升、2 15毫摩尔/升、5 25毫摩尔/升和 2 15毫摩尔/升，以硫酸锂、氯化锂、硫酸钾和氯化钾中的至少一种溶液为支撑液，电化学 沉积的温度为室温，时间为20-90分钟，电压为-0. 5 -1. 2伏；所述退火步骤中，真空退火 的背景真空度为1. 0*10—3Pa 3. 0*10—卞a，退火温度为300 55(TC，退火时间为10 50 分钟；氩气退火的条件是背景真空为1. 0*10—3Pa 3. 0*10—3Pa，氩气气压为10 3000Pa， 退火温度为300 55(TC，退火时间为10 50分钟；硒气氛下退火的条件是背景真空为 1. 0*10—丄Pa 3. 0*10—中a，退火温度为300 55(TC，退火时间为10 50分钟;所述电沉积铜铟镓纳米线再硒化的方法中，所述电解质水溶液中，阴离子选自硫酸铜、 硫酸铟、氯化铜、氯化铟、氯化镓和硝酸镓中的至少一种；Cu2+、 Ir^和Ga3+的浓度分别为2 15毫摩尔/升、2 15毫摩尔/升和5 25毫摩尔/升，以硫酸锂、氯化锂、硫酸钾 和氯化钾中的至少一种溶液为支撑液，电化学沉积的温度为室温，时间为20-90分钟，电压 为-0. 5 -1. 2伏；所述硒化步骤中，背景真空度为1. 0*10—中a 3. 0*10—屮a，硒化温度为 300 550°C ;所述刻蚀步骤中，刻蚀的方法为用氢氧化钠水溶液进行刻蚀或反应离子束刻蚀方法； 其中，所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为1_8%，刻蚀的时间为l-10分钟，刻蚀的温 度为10_25°C ;所述反应离子束刻蚀方法中，刻蚀气体为氩气和CHF3的混合气体，其中，所述 氩气的流量为l-10sccm，优选5sccm，CHF3的流量为1_10CHF3的流量为4sccm，优选4sccm， 工作气压为200-300mTorr，优选250mTorr ;功率为200-300W，优选250W ;刻蚀的时间为 1-15分钟，优选10分钟；刻蚀的温度为10-25°C。
7.权利要求1-3任一所述铜铟镓硒纳米线阵列在制备太阳能电池中的应用。
全文摘要
本发明公开一种铜铟镓硒纳米线阵列及其制备方法。本发明是在玻璃或硅片基底上制备金属电极层后，利用有序纳米模板做生长掩膜在衬底上的金属电极上电沉积制备有序的纳米线结构铜铟镓硒P型吸收层材料阵列。并通过化学腐蚀或物理刻蚀的方法从上至下部分去除模板，露出纳米线阵列，该阵列可用于与N型窗口层及金属电极组成具有光电转换性能的异质结。该铜铟镓硒纳米线阵列适用于高效率、低成本太阳能电池的制备。
文档编号B82B3/00GK101700872SQ20091023657
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者刘伟丰, 张中伟, 朱长飞 申请人:中国科学技术大学