本发明涉及纳米结构复合材料领域，尤其涉及一种多样性纳米结构复合阵列及其制备方法。
背景技术：
纳米结构材料不仅具有“基本单元”所充分展现出的量子效应，而且具有由纳米结构组合(或复合)所引起的新的效应(如量子耦合、协同效应等)，同时纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能的调控，因此纳米结构材料是多功能纳米器件的设计基础。而多样性纳米结构复合阵列是由多种“基本纳米结构单元”复合而成，该结构可同时拥有每种单元的优势属性，并基于其基底和单元成分的多样性及可控性，使材料适用于更宽广的服役环境。研究表明：多样性纳米结构复合阵列的诸多性能与其形貌、尺寸、组分及其依托衬底等因素密切相关，因此制作稳定、均一的多样性纳米结构复合阵列，可以为实现纳米结构性能影响因素的可选择性、可控性，及对其物性研究、应用的开发都具有极其重要的意义。
目前，多样性纳米结构复合阵列的制作方法主要有：“自上而下”刻蚀方法和“自下而上”的自组装技术。传统的“自上而下”刻蚀方法需基于昂贵的设备，存在成本较高、制作步骤复杂、实验周期较长、实验条件要求苛刻等问题，这使得该方法的具体推广实施存在较大困难。“自下而上”的自组装技术同样可以获得尺寸、形貌多样的有序纳米结构阵列，而且无需使用昂贵的设备，但在现有技术中，该自组装技术仍然存在很多局限性，例如：每种制备方法只适用于特定的成分或特定的基底，无法实现一种制备方法同时满足成分、尺寸和基底的多样性和可控性，因此开发一种简单、经济、可适用于不同基底、不同成分和不同尺寸纳米颗粒的自组装方法，对于多样性纳米结构复合阵列的进一步研发显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种多样性纳米结构复合阵列及其制备方法，不仅可以适用于不同基底、不同成分纳米颗粒和不同尺寸纳米颗粒，而且操作简单、成本低廉、制作过程无污染，可实现两种不同纳米颗粒的有序组装。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种多样性纳米结构复合阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将带有第一种纳米颗粒阵列的基底放入紫外臭氧清洗机中进行清洗，以去除表面杂质；其中，所述的第一种纳米颗粒阵列为非紧密排列有序阵列；
步骤b、将分散均匀的第二种纳米颗粒溶液滴加在步骤a处理后的带有第一种纳米颗粒阵列的基底上，并进行恒温干燥，干燥后即制得多样性纳米结构复合阵列。
优选地，所述的第一种纳米颗粒采用金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒、高分子纳米颗粒中的至少一种；所述的第二种纳米颗粒采用金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒、高分子纳米颗粒中的至少一种。
优选地，所述第一种纳米颗粒阵列的粒径范围为200～1000nm；所述第二种纳米颗粒的粒径范围为10～100nm。
优选地，所述第一种纳米颗粒与所述第二种纳米颗粒为不同成分的纳米颗粒。
优选地，所述第一种纳米颗粒与所述第二种纳米颗粒为不同尺寸的纳米颗粒。
优选地，所述基底采用第二种纳米颗粒可以润湿的基底。
优选地，第二种纳米颗粒溶液的溶剂采用使第二种纳米颗粒稳定存在的纯溶剂。
优选地，通过调整所述恒温干燥的干燥温度调控溶液液滴的干燥速率，从而使干燥完成后第二种纳米颗粒在所述基底的不同区域均匀分布。
优选地，所述多样性纳米结构复合阵列是第二种纳米颗粒紧密围绕在第一种纳米颗粒四周的有序形貌。
一种多样性纳米结构复合阵列，采用上述技术方案中所述的制备方法制备而成。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的多样性纳米结构复合阵列的制备方法通过将分散均匀的第二种纳米颗粒溶液滴加在去除表面杂质后的带有第一种纳米颗粒非紧密排列有序阵列的基底上，并进行恒温干燥，从而可以使溶液液滴内的第二种纳米颗粒在毛细管力作用下被拉向基底上的第一种纳米颗粒阵列，干燥后即形成了第二种纳米颗粒紧密围绕在第一种纳米颗粒四周这一有序形貌的多样性纳米结构复合阵列；本发明提供的多样性纳米结构复合阵列的制备方法可以适用于不同基底、不同成分和不同尺寸纳米颗粒，即使纳米颗粒的成分和/或尺寸发生改变，依然能够制备出具有第二种纳米颗粒紧密围绕在第一种纳米颗粒四周这一有序形貌的多样性纳米结构复合阵列，因此本发明可以实现两种不同纳米颗粒的有序组装，而且操作简单、成本低廉、制作过程无污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1实施过程中，当步骤a制得的金球形纳米颗粒溶液的颗粒粒径为75nm、步骤b制得的金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列的颗粒间距为500nm、颗粒粒径为250nm时，步骤e最终制得的多样性纳米结构复合阵列的扫描电子显微镜照片。
图2为图1所示多样性纳米结构复合阵列的单个纳米结构单元扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1实施过程中，当步骤a制得的金球形纳米颗粒溶液的颗粒粒径为50nm、步骤b制得的金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列的颗粒间距为260nm、颗粒粒径为160nm时，步骤e最终制得的多样性纳米结构复合阵列的扫描电子显微镜照片。
图4为图3所示多样性纳米结构复合阵列的单个纳米结构单元扫描电子显微镜照片。
图5为本发明实施例1实施过程中，当步骤a制得的金球形纳米颗粒溶液的颗粒粒径为50nm、步骤b制得的金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列的颗粒间距为500nm、颗粒粒径为500nm时，步骤e最终制得的多样性纳米结构复合阵列的扫描电子显微镜照片。
图6为图4所示多样性纳米结构复合阵列的单个纳米结构单元扫描电子显微镜照片。
图7为本发明实施例所提供多样性纳米结构复合阵列的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的多样性纳米结构复合阵列及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种多样性纳米结构复合阵列的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、将带有第一种纳米颗粒阵列的基底放入紫外臭氧清洗机中进行清洗，以去除表面杂质，从而得到去除表面杂质后的带有第一种纳米颗粒阵列的基底；其中，所述的第一种纳米颗粒阵列为非紧密排列有序阵列。
步骤b、将分散均匀的第二种纳米颗粒溶液滴加在去除表面杂质后的带有第一种纳米颗粒阵列的基底上，并进行恒温干燥，溶液内的第二种纳米颗粒在毛细管力作用下被拉向所述基底上的第一种纳米颗粒阵列，干燥后即制得多样性纳米结构复合阵列。该多样性纳米结构复合阵列是第二种纳米颗粒紧密围绕在第一种纳米颗粒四周的有序形貌。
具体地，本发明提供的多样性纳米结构复合阵列的制备方法可包括以下实施方案：
(1)所述第一种纳米颗粒采用金属纳米颗粒(au、ag、cu等金属纳米颗粒)、半导体纳米颗粒、高分子纳米颗粒中的至少一种；所述第二种纳米颗粒采用金属纳米颗粒(au、ag、cu等金属纳米颗粒)、半导体纳米颗粒、高分子纳米颗粒中的至少一种。所述第一种纳米颗粒阵列的粒径范围可以为200～1000nm，所述第二种纳米颗粒的粒径范围可以为10～100nm。所述第一种纳米颗粒与所述第二种纳米颗粒可以采用相同成分的纳米颗粒，也可以采用不同成分的纳米颗粒，并且可以采用相同尺寸的纳米颗粒，也可以采用不同尺寸的纳米颗粒；也就是说，本发明提供的多样性纳米结构复合阵列的制备方法可以适用于不同成分和不同尺寸纳米颗粒，即使这两种纳米颗粒的成分和/或尺寸发生改变，依然能够制备出具有第二种纳米颗粒紧密围绕在第一种纳米颗粒四周这一有序形貌的多样性纳米结构复合阵列，因此本发明可实现两种不同纳米颗粒的有序组装。
(2)所述基底采用第二种纳米颗粒可以润湿(接触角小于90度)的基底；例如：当第二种纳米颗粒溶液为金纳米球的乙二醇溶液时，所说基底可采用硅片、石英片中的一种；因此本发明提供的多样性纳米结构复合阵列的制备方法可以适用于不同基底，即该制备方法的基底选择具有多样性。
(3)所述第二种纳米颗粒溶液的溶剂采用使第二种纳米颗粒稳定存在的纯溶剂。
(4)所述带有第一种纳米颗粒阵列的基底和所述分散均匀的第二种纳米颗粒溶液均可以采用现有技术中的制备方法制备而成。可以对第二种纳米颗粒溶液进行超声分散30分钟，使溶液中内的颗粒分布均匀，从而制得所述分散均匀的第二种纳米颗粒溶液。
(5)所述基底最好在紫外臭氧清洗机中清洗30分钟，这可以有效去除表面杂质。
(6)通过调整干燥温度可调控溶液液滴的干燥速率，从而可使干燥完成后第二种纳米颗粒在基底不同区域模板阵列上均匀分布，一般情况下，当干燥温度过低时边界处富集，当干燥温度过高时中心处富集；对于本发明实施例1而言，所述恒温干燥的干燥温度可以为55～65℃(最好为60℃)。干燥过程中，所述基底上第一种纳米颗粒阵列处的溶液液滴干燥较慢，溶液液滴内的第二种纳米颗粒在毛细管力作用下被拉向所述基底上的第一种纳米颗粒阵列，从而形成第二种纳米颗粒紧密围绕在第一种纳米颗粒四周这一有序形貌的多样性纳米结构复合阵列，因此该干燥温度有助于该多样性纳米结构复合阵列的成型。
综上可见，本发明不仅可以适用于不同基底、不同成分和不同尺寸纳米颗粒，而且操作简单、成本低廉、制作过程无污染，可实现两种不同纳米颗粒的有序组装。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的多样性纳米结构复合阵列及其制备方法进行详细描述。
实施例1
如图7所示，一种多样性纳米结构复合阵列的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、将氯金酸、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(即pdda，作为表面活性剂使用)和少量盐酸加入到乙二醇溶剂中，并油浴加热到195℃保温30分钟，然后采用少量盐酸湿化学刻蚀，从而制得单分散的颗粒粒径范围为10～100nm的金球形纳米颗粒溶液。
步骤b、采用自组装方法在基底上合成六方排列紧密接触的单层聚苯乙烯胶体球晶体阵列，并在附着有该单层聚苯乙烯胶体球晶体阵列的基底上，采用物理沉积方法(如磁控溅射、热蒸发法或者电子束蒸发法等)沉积一定厚度的金膜，然后放入马弗炉中以800℃加热2小时，再升温至1000℃加热2小时后，即可在基底上制得颗粒粒径范围为200～1000nm的金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列(使用的聚苯乙烯胶体球直径越大，所得非密排阵列的颗粒间距越大；沉积的金膜越厚，所得球形纳米颗粒直径越大)。
步骤c、对步骤a制得的金球形纳米颗粒溶液进行30分钟超声分散，使溶液中内的颗粒分布均匀，从而制得所述分散均匀的金球形纳米颗粒溶液。
步骤d、将步骤b中的带有金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列的基底放入紫外臭氧清洗机中进行清洗30分钟，以去除表面杂质，从而得到去除表面杂质后的带有金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列的基底。
步骤e、将步骤c制得的分散均匀的金球形纳米颗粒溶液滴加在步骤d制得的去除表面杂质后的带有金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列的基底上，并放入烘箱中以60℃恒温干燥，干燥过程中，所述基底上金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列处的溶液液滴干燥较慢，溶液液滴内的金球形纳米颗粒在毛细管力作用下被拉向所述基底上的金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列，干燥结束后即制得多样性纳米结构复合阵列。
具体地，在本发明实施例1实施过程中进行以下形貌检测：
(1)在本发明实施例1实施过程中，当步骤a制得的金球形纳米颗粒溶液的颗粒粒径为75nm、步骤b制得的金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列的颗粒间距为500nm、颗粒粒径为250nm时，步骤e最终制得的多样性纳米结构复合阵列的扫描电子显微镜照片可以如图1所示，其单个纳米结构单元的扫描电子显微镜照片可以如图2所示；由图1和图2可以看出：每个大金球颗粒(即粒径为250nm的金球形纳米颗粒)周围围绕着15～20个小金球颗粒(即粒径为75nm的金球形纳米颗粒)，即小金球颗粒以大金球颗粒为模板，围绕大金球颗粒有序组装。
(2)在本发明实施例1实施过程中，当步骤a制得的金球形纳米颗粒溶液的颗粒粒径改变为50nm、步骤b制得的金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列的颗粒间距改变为260nm、颗粒粒径改变为160nm时，步骤e最终制得的多样性纳米结构复合阵列的扫描电子显微镜照片可以如图3所示，其单个纳米结构单元的扫描电子显微镜照片可以如图4所示；由图3和图4可以看出：每个大金球颗粒(即粒径为160nm的金球形纳米颗粒)周围围绕着8～15个小金球颗粒(即粒径为50nm的金球形纳米颗粒)，即改变组成单元的尺寸后，依然得到有序阵列，小金球颗粒依然以大金球颗粒为模板，依然围绕大金球颗粒有序组装。
(3)在本发明实施例1实施过程中，当步骤a制得的金球形纳米颗粒溶液的颗粒粒径改变为50nm、步骤b制得的金球形纳米颗粒非紧密排列有序阵列的颗粒间距改变为500nm、颗粒粒径改变为500nm时，步骤e最终制得的多样性纳米结构复合阵列的扫描电子显微镜照片可以如图5所示，其单个纳米结构单元的扫描电子显微镜照片可以如图6所示；由图5和图6可以看出：改变组成单元的尺寸后，依然得到有序阵列，但当小金球颗粒(即粒径为50nm的金球形纳米颗粒)与大金球颗粒(即粒径为500nm的金球形纳米颗粒)的尺寸相差很大时，除了每个大金球颗粒周围围绕着30～40个小金球颗粒外，小金球颗粒还可能落在大金球颗粒上方或小金球颗粒之间相互重叠。
综上可见，本发明不仅可以适用于不同基底、不同成分和不同尺寸纳米颗粒，而且操作简单、成本低廉、制作过程无污染，可实现两种不同纳米颗粒的有序组装。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。