一种Ti纳米管、其制备方法和用途与流程

本发明属于微纳加工技术领域，具体涉及一种ti纳米管、其制备方法和用途。

背景技术：

纳米技术兴起于20世纪80年代末，具有极大的理论和应用价值，纳米材料被称为“21世纪最有前途的材料”，纳米材料通常是指在三维空间中至少有一维的尺度处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成具有不同于常规材料理化性质的材料。

研究表明，ti金属具有良好的生物兼容性，它在我国生物医用材料和医疗器械产业有很大发展空间，单个的ti纳米管(tnts)有较强的跨膜能力，与水溶性差、生物利用度低的生物分子、药物小分子相结合，能被用作基因转运体、靶向给药等。

现有技术中，ti纳米管的合成多采用化学气相沉积法制备，采用化学气相沉积法制备的ti纳米管长度上限在5～10μm间，否则管之间有粘连；同时，化学气相沉积法镀膜均匀度受影响的边界条件非常多，主要包括气体分布，真空度，数值温度等，得到的ti纳米管均匀性较差。

因此，本领域需要开发一种新型ti纳米管的制备方法，所述方法得到的ti纳米管均匀性较好，且制备方法简单，可工业化生产。

技术实现要素：

针对现有技术中化学气相沉积法制备ti纳米管的不足，本发明的目的在于提供一种ti纳米管、其制备方法和用途。本发明的方法得到的ti纳米管均匀性较好，ti纳米管长度可控，且制备方法简单，可工业化生产。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种ti纳米管的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在碳纳米棒表面沉积金属ti，得到镀ti碳纳米棒；

(2)除去所述镀ti碳纳米棒中的碳纳米棒，得到ti纳米管。

本发明的制备方法可以很好的控制沉积金属ti的厚度，得到的ti纳米管均匀性较好；同时，相比于现有技术采用化学气相沉积法制备的ti纳米管长度上限在5～10μm间，本发的方法得到的ti纳米管长度可控，与碳纳米棒的长度相同，在保证管状结构的情况下，远超于化学气相沉积法制备的ti纳米管长度。本发明制备方法简单，可工业化生产，具有优异的实用化前景。

优选地，步骤(1)所述在碳纳米棒表面沉积金属ti的制备方法包括：

(a)将载有碳纳米棒的第一基底放入电子束蒸镀系统，在碳纳米棒的上表面沉积金属ti；

(b)将步骤(a)得到的上表面沉积有金属ti的碳纳米棒转移至第二基底，在下表面沉积金属ti。

本发明采用电子束蒸镀系统进行沉积金属ti，可以控制两面镀膜(碳纳米棒的上表面和下表面)接缝的不均匀度在20～30％之间，设备镀膜速率稳定。

本发明所述碳纳米棒的上表面为：在碳纳米棒中，平行于第一基底的最大截面以上的表面(远离第一基底的表面)为碳纳米棒的上表面，平行于第一基底的最大截面以下的表面(与第一基底接触)为碳纳米棒的下表面。

优选地，步骤(1)所述在碳纳米棒表面沉积金属ti的厚度为10～100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或90nm等。

本发明选取沉积金属ti的厚度为10～100nm，沉积金属ti的厚度过大，会降低比表面积和轻量应用效率；沉积金属ti的厚度过小，会降低机械性能。

优选地，步骤(1)所述在碳纳米棒表面沉积金属ti的过程中，反应体系的真空度为10^-6～5×10^-6torr，例如1.5×10^-6torr、2×10^-6torr、2.5×10^-6torr、3×10^-6torr、3.5×10^-6torr、4×10^-6torr或4.5×10^-6torr等。

优选地，所述载有碳纳米棒的第一基底的制备过程包括：

(a1)制备碳纳米棒分散液；

(a2)将第一基底置于容器中，加入第一溶剂，使第一溶剂的液面高于第一基底，随后加入第二溶剂，所述第一溶剂和第二溶剂之间出现分层；

(a3)将所述碳纳米棒分散液加入第一溶剂和第二溶剂之间的分层液面处；

(a4)将所述第一基底从容器中拉出，得到载有碳纳米棒的第一基底。

本发明步骤(a2)中第一基底下方可放入干净的小块玻璃垫片，使第一基底叠于小玻璃垫片上便于后续将第一基底拉出。本发明对于步骤(a2)中第二溶剂加入的高度不做具体限定，只要在第一溶剂和第二溶剂之间出现明显的分层即可，本领域技术人员可根据实际情况进行选择，本发明示例性的选取第二溶剂的高度为3～8mm。

优选地，步骤(a1)所述碳纳米棒分散液的浓度为1～3mg/ml，例如1.2mg/ml、1.5mg/ml、1.8mg/ml、2mg/ml、2.2mg/ml、2.5mg/ml或2.8mg/ml等。

本发明所述碳纳米棒分散液的浓度为1～3mg/ml，浓度过高，会使样品过于密集，不利于单个碳纳米棒的沉积均匀性；浓度过低，降低制备效率。

优选地，步骤(a1)所述碳纳米棒分散液中碳纳米棒的直径为100nm～10μm(例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等)，优选碳纳米棒的长度为0.5～100μm(例如1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或90μm等)。

优选地，步骤(a1)所述碳纳米棒分散液中溶剂包括乙醇、甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(a2)所述第一基底包括硅片或玻璃片。

优选地，步骤(a2)之前，还包括将第一基底浸泡在食人鱼溶液中，清洗干燥的过程。

本发明将第一基底浸泡在食人鱼溶液中，随后用去离子水清洗并用高纯氮气吹干，以保存表面完好的羟基，提高表面润湿性。

优选地，所述清洗为采用去离子水清洗。

优选地，所述干燥为采用氮气吹干。

优选地，步骤(a2)所述第一溶剂为水，优选去离子水。

优选地，步骤(a2)所述第二溶剂为正己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(a4)之后，还包括干燥的过程，优选为60～80℃(例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃等)干燥1～3h(例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等)。

优选地，步骤(a)金属ti沉积的速率为优选为例如或等。

优选地，步骤(a)之后，还包括将步骤(a)得到的产品进行硅烷化处理。

优选地，所述硅烷化处理为：在步骤(a)得到的产品表面滴加tmcs(三甲基氯硅烷)。

优选地，所述硅烷化处理的时间为10～20min，例如11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min等。

优选地，步骤(b)所述第二基底的制备过程包括：在基体上涂覆pdms(聚二甲基硅氧烷)和sylgard184的混合材料，烘烤，得到第二基底。

优选地，所述基体包括硅片或玻璃片。

优选地，所述涂覆方式为旋涂。

优选地，所述旋涂的转速为500～1500rpm，例如600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm或1400rpm等。

优选地，所述旋涂的时间为30～90s，例如40s、50s、60s、70s或80s等。

优选地，所述混合材料涂覆的厚度为0.4～0.8mm，例如0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm或0.8mm等。

优选地，所述混合材料中，pdms和sylgard184的质量比为(8～15):1，例如9:1、10:1、11:1、12:1、13:1或14:1等。

优选地，所述烘烤的温度为60～90℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等。

优选地，所述烘烤的时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。

优选地，步骤(b)所述将上表面沉积有金属ti的碳纳米棒转移至第二基底的过程包括：将第二基底中涂有混合材料的一面与碳纳米棒沉积有金属ti的一面贴合，60～90℃(例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等)烘烤5～15min(例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等)，剥离第一基底。

本发明在将第二基底中涂有混合材料的一面与碳纳米棒沉积有金属ti的一面贴合的过程中，第一基底与第二基底平行放置。

优选地，步骤(a)在碳纳米棒的上表面沉积金属ti的厚度与步骤(b)在碳纳米棒的下表面沉积金属ti的厚度相同。

优选地，步骤(b)之后，还包括剥离第二基底、碱性溶液洗涤、去离子水洗涤和烘干的过程。

优选地，所述碱性溶液洗涤为在naoh溶液中超声洗涤，优选在0.1～1mol/l(例如0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l或0.9mol/l等)的naoh溶液超声4～8min(例如4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min或7.5min等)。

优选地，步骤(2)除去所述镀ti碳纳米棒中的碳纳米棒的过程包括：将所述镀ti碳纳米棒在氧气中灼烧。

优选地，所述灼烧的温度为300～700℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等。

由于每批次处理的样品量不定，本发明对灼烧的时间不做具体限定，通过检测尾气得到灼烧至全部除去碳纳米棒的时间，即为灼烧的时间。

优选地，所述灼烧之后，还包括加入还原剂进行还原过程。

优选地，所述还原剂包括mg粉和/或锌粉。

优选地，所述还原剂的加入量与镀ti碳纳米管的质量比为(0.5～1.5):1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。

优选地，所述还原过程的气氛为氮气气氛。

优选地，所述还原过程的温度为600～700℃，例如610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃或690℃等。

优选地，所述还原过程的时间为5～10h，例如6h、7h、8h或9h等。

优选地，所述加入还原剂之后，还包括酸洗、水洗和烘干的过程，优选酸洗为在酸溶液中超声5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。

优选地，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液和醋酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述盐酸溶液的浓度<7wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等。

优选地，所述硫酸溶液的浓度<5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％等。

优选地，所述磷酸溶液的浓度<85wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等。

优选地，所述草酸溶液的浓度<85wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等。

优选地，所述醋酸溶液的浓度<85wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等。

本发明所述盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液和醋酸溶液的浓度为其室温下浓度。

作为优选技术方案，本发明所述一种ti纳米管的制备方法，包括如下步骤：

(1)碳纳米棒的预处理：

(a)将玻璃片和硅片浸泡在食人鱼溶液中，随后用去离子水清洗并用氮气吹干；

(b)将碳纳米棒分散于乙醇溶液中，超声5～15min制备成浓度为1～3mg/ml的碳纳米棒分散液；

(c)取一干净小培养皿，依次放入干净的小块玻璃垫片和硅片，使硅片叠于小玻璃垫片上；

(d)加入去离子水，使液面高于硅片上表面，随后加入正己烷，使其出现分层现象；

(e)用移液器将碳纳米棒分散液从培养皿边缘处滴入使其在正己烷和水的分层液面处铺展成单层膜；

(f)用镊子小心缓慢深入液面下，夹起硅片，缓慢将硅片拉出，干燥箱60～80℃干燥1～3h，得到载有碳纳米棒的硅片；

(2)镀ti碳纳米棒的制备：

(g)将所述载有碳纳米棒的硅片放入电子束蒸镀系统，使蒸镀腔内真空度达到10^-6～5×10^-6torr，在碳纳米棒的上表面以速率沉积厚度为10～100nm的金属ti；

(h)在培养皿内对步骤(g)得到的产品上滴加几滴tmcs，硅烷化处理样品10～20min；

(i)取干净硅片旋涂0.4～0.8mm由pdms和sylgard184按(8～15):1混合的混合材料，60～90℃低温烘烤5～15min；

(j)将涂有混合材料的硅片在混合材料面与步骤(h)得到的样品中碳纳米棒沉积有金属ti的一面贴合，60～90℃烘烤5～15min，剥离硅片；

(k)将步骤(j)得到的样品重复步骤(g)，在碳纳米棒的下表面沉积相同厚度的金属ti；

(l)剥离涂有混合材料的硅片，在0.1～1mol/l的naoh溶液超声4～8min，离心并过滤出沉淀物，用去离子水洗涤并烘干；

(3)ti纳米管的制备：

(m)取步骤(l)中的样品在氧气中300～700℃灼烧，冷却；

(n)然后加入mg粉，在氮气中600～700℃处理5～10h，冷却至室温；

(o)取出样品加入稀盐酸溶液，超声5～15min，用去离子水洗涤并烘干，得到ti纳米管。

图1是本发明在碳纳米棒的上表面沉积金属ti的示意图，图中1为第一基底，2为碳纳米棒，3为金属ti；图2是本发明在碳纳米棒的下表面沉积金属ti的示意图，图中4为第二基底，2为碳纳米棒，3为金属ti；由图中可以看出，本发明在将碳纳米棒转移至第二基底时，上表面沉积的金属ti与第二基底完全接触，进而在下表面沉积金属ti时，可有效的避免部分区域没有沉积或者沉积过厚的问题。图3是本发明得到的ti纳米管的结构示意图。

本发明的目的之二在于提供一种ti纳米管，所述ti纳米管通过目的之一所述的方法制备得到。

优选地，所述ti纳米管的侧壁厚度为10～100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或90nm等。

优选地，所述ti纳米管的长度为0.5～100μm，例如1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或90μm等。

优选地，所述ti纳米管的内径为100nm～10μm，例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述的ti纳米管的用途，所述ti纳米管用于生命科学领域，优选为生物技术注射设备、生物传感器、纳米胶囊、支架、组织工程和药物传递中的任意一种或至少两种的组合。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的方法可以很好的控制沉积金属ti的厚度，得到的ti纳米管均匀性较好；同时，相比于现有技术采用化学气相沉积法制备的ti纳米管长度上限在5～10μm间，本发的方法得到的ti纳米管长度可控，与碳纳米棒的长度相同，在保证管状结构的情况下，远超于化学气相沉积法制备的ti纳米管长度。本发明制备方法简单，可工业化生产，具有优异的实用化前景。

附图说明

图1是本发明提供的在碳纳米棒的上表面沉积金属ti的示意图，图中1为第一基底，2为碳纳米棒，3为金属ti；

图2是本发明提供的在碳纳米棒的下表面沉积金属ti的示意图，图中4为第二基底，2为碳纳米棒，3为金属ti；

图3是本发明提供的ti纳米管的结构示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)碳纳米棒的预处理：

(a)将玻璃片和硅片浸泡在食人鱼溶液中，随后用去离子水清洗并用氮气吹干；

(b)将直径为2μm，长度为50μm的碳纳米棒分散于乙醇溶液中，超声10min制备成浓度为2mg/ml的碳纳米棒分散液；

(c)取一干净小培养皿，依次放入干净的小块玻璃垫片和硅片，使硅片叠于小玻璃垫片上；

(d)加入去离子水，使液面高于硅片上表面，随后加入正己烷，使其出现分层现象；

(e)用移液器将碳纳米棒分散液从培养皿边缘处滴入使其在正己烷和水的分层液面处铺展成单层膜；

(f)用镊子小心缓慢深入液面下，夹起硅片，缓慢将硅片拉出，干燥箱70℃干燥2h，得到载有碳纳米棒的硅片；

(2)镀ti碳纳米棒的制备：

(g)将所述载有碳纳米棒的硅片放入电子束蒸镀系统，使蒸镀腔内真空度达到10^-6torr，在碳纳米棒的上表面以速率沉积厚度为50nm的金属ti；

(h)在培养皿内对步骤(g)得到的产品上滴加1ml的tmcs，硅烷化处理样品15min；

(i)取干净硅片旋涂0.5mm由pdms和sylgard184按10:1混合的混合材料，所述旋涂的转速为1000rpm，时间为60s，80℃低温烘烤10min；

(j)将涂有混合材料的硅片中含有混合材料的一面与步骤(h)得到的样品中碳纳米棒沉积有金属ti的一面贴合，80℃烘烤5min，剥离硅片；

(k)将步骤(j)得到的样品重复步骤(g)，在碳纳米棒的下表面沉积相同厚度(50nm)的金属ti；

(l)剥离涂有混合材料的硅片，在0.5mol/l的naoh溶液超声5min，离心并过滤出沉淀物，用去离子水洗涤并烘干；

(3)ti纳米管的制备：

(m)取步骤(l)中的样品在氧气中温度为300℃灼烧至全部除去碳纳米棒，冷却；

(n)然后加入mg粉，在氮气中650℃处理7h，并在氮气环境中冷却至室温；

(o)取出样品加入浓度为5wt％的稀盐酸溶液，超声10min，用去离子水洗涤并烘干，得到内径为2μm，长度为50μm，侧壁厚度为50nm的ti纳米管。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(g)和步骤(k)中金属ti的沉积厚度皆为10nm。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(g)和步骤(k)中金属ti的沉积厚度皆为100nm。

实施例4

(1)碳纳米棒的预处理：

(a)将玻璃片和硅片浸泡在食人鱼溶液中，随后用去离子水清洗并用氮气吹干；

(b)将直径为4μm，长度为80μm的碳纳米棒分散于乙醇溶液中，超声15min制备成浓度为3mg/ml的碳纳米棒分散液；

(c)取一干净小培养皿，依次放入干净的小块玻璃垫片和硅片，使硅片叠于小玻璃垫片上；

(d)加入去离子水，使液面高于硅片上表面，随后加入正己烷，使其出现分层现象；

(e)用移液器将碳纳米棒分散液从培养皿边缘处滴入使其在正己烷和水的分层液面处铺展成单层膜；

(f)用镊子小心缓慢深入液面下，夹起硅片，缓慢将硅片拉出，干燥箱80℃干燥1h，得到载有碳纳米棒的硅片；

(2)镀ti碳纳米棒的制备：

(g)将所述载有碳纳米棒的硅片放入电子束蒸镀系统，使蒸镀腔内真空度达到5×10^-6torr，在碳纳米棒的上表面以速率沉积厚度为80nm的金属ti；

(h)在培养皿内对步骤(g)得到的产品上滴加2ml的tmcs，硅烷化处理样品20min；

(i)取干净硅片旋涂0.7mm由pdms和sylgard184按12:1混合的混合材料，所述旋涂的转速为1300rpm，时间为80s，90℃低温烘烤8min；

(j)将涂有混合材料的硅片中含有混合材料的一面与步骤(h)得到的样品中碳纳米棒沉积有金属ti的一面贴合，90℃烘烤5min，剥离硅片；

(k)将步骤(j)得到的样品重复步骤(g)，在碳纳米棒的下表面沉积相同厚度(80nm)的金属ti；

(l)剥离涂有混合材料的硅片，在0.7mol/l的naoh溶液超声8min，离心并过滤出沉淀物，用去离子水洗涤并烘干；

(3)ti纳米管的制备：

(m)取步骤(l)中的样品在氧气中温度为700℃灼烧至全部除去碳纳米棒，冷却；

(n)然后加入锌粉，在氮气中700℃处理5h，冷却至室温；

(o)取出样品加入浓度为35wt％的醋酸溶液，超声8min，用去离子水洗涤并烘干，得到内径为4μm，长度为80μm，侧壁厚度为80nm的ti纳米管。

本发明实施例1-4制得的ti纳米管均匀性较好，且长度可控，具有优异的实用化前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。