专利名称：特别用于电化学法制备氯的电解槽的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电解槽(Elektrolysezelle)，它特别适用于以电化学法从氯化氢水溶液中制备氯。
氯化氢水溶液，下面称为盐酸，在许多工艺特别是在用氯来氧化性地氯化有机烃化合物的工艺中以副产物生成。从这种盐酸中回收氯是有经济效益的，该氯例如可用于其它的氯化中。例如可用电解法从盐酸中回收氯。
从US-A-5770035中已知一种在电解槽中电解盐酸而制备氯的方法。在带有合适的阳极例如涂覆了贵金属的或掺杂了贵金属的钛电极的阳极室中装填有氯化氢水溶液。在阳极上形成的氯由阳极室逸出，并被送入合适的工艺中。以市售的阳离子交换膜把阳极室和阴极室隔开。在阴极侧，气体扩散电极置于阳离子交换膜上。电流分布器位于气体扩散电极的后面。气体扩散电极例如是耗氧阴极(SVK)。在SVK作为气体扩散电极情况下，通常在阴极室中导入在将SVK上起反应的含氧气体或纯氧。
在US-A-5770035中所描述的电解槽中，阳极室必需保持比阴极室有更高的压力。由此阳离子交换膜压在气体扩散电极上，并再压在电流分布器上。该压力可通过例如浸入液体中的用于将阳极室形成的氯气导出的管子来调节。
在阴极室中的高氧压是有利的，因为它可导致较低的电压，并由此有较低的能耗。但在US-A-5770035中已知的电解槽的缺点是，只有在同时提高阳极室的压力的情况下才能提高阴极室的压力，即氧压，因为不这样就会使气体扩散电极与集电极(Stromkollektor)脱开，并不再接触在一起。阳极室的压力的同时提高在技术上仅能通过电解槽在结构上的相应昂贵改变来保证。在已知的电解槽设计的情况下，仅提高阳极室一侧的压力会导致阳极和阳离子交换膜之间的间隙加大，从而导致不希望的操作电压增加，这又导致能耗增加。
本发明的目的在于提供一种电解槽，特别是适用于从氯化氢水溶液中以电化学法制备氯的电解槽，它在阳极室和阴极室之间有压差的情况下，能确保阳极、阳离子交换膜、气体扩散电极和集电极能直接相互接触。
根据本发明的目的可通过权利要求1的特征来达到。
本发明的电解槽具有各由阳极框或阴极框支承的阳极和集电。在阳极和集电极之间设置阳离子交换膜，在阳离子交换膜和集电极之间设置气体扩散电极。为避免在这些部件之间甚至例如在阳极室和阴极室之间有压差的情况下出现间隙，按本发明，该阳极和/或集电极与阳极框或阴极框呈弹性连接。基于该弹性连接，在阳极和/或集电极上施加力，以使阳极压向集电极，和/或集电极压向阳极。由此，使阳极、阳离子交换膜、气体扩散电极和集电极结合在一起，以致在其之间不能出现间隙或间隔。这就避免了不希望有的操作电压的增加。
该阳极和/或集电极优选是以在阳极和/或集电极上施加压力来使其保持弹性。也可以是以作用在阳极或集电极上的各自指向另一电极的拉力来使阳极和/或集电极与阳极框或阴离框连接。
为使阳极和/或集电极呈弹性保持，可使阳极框或阴极框呈弹性结构或具有弹性部件。优选提供至少一个弹性支承部件如弹簧与阳极框或阴极框相连结。特别优选提供按特别规则形式排列的多个支承部件。优选这些支承部件以这样的方式排列和/或构成使得在阳极和/或集电极上施加有基本上相同的压力。因此，在基本上呈平面的阳极或集电极的情况下，每单位面积上的力在阳极或集电极的每点上均基上保持相同。
该支承部件优选结构成弹簧部件，例如可包括簧片或盘簧。该支承部件优选与框直接相连结或经由阳极室或阴极室的背板与各相应的框相连结。
优选选择阳极和/或集电极的大小，使其能安置在框内，并且不紧贴框或置于框上。因此，该阳极和/或集电极仅由支承部件保持。
在一个特别优选的实施方案中，与阳极和/或集电极的电接触同样可经支承部件实现。因此，在该优选的实施方案中，可省去与阳极和/或集电极的附加电连结。阳极和/或集电极的弹性固定例如可通过弹簧或其它导电的弹性连结体如碳毡或海绵状金属来实现。优选通过金属弹簧来实施弹性固定。在这种情况下例如由钛或钛合金制的弹簧可用作支承部件，因为它不会受到电解槽中存在的化学物质的损害。为改进钛弹簧的导电性，也可采用例如以钛作外层的铜弹簧。
在所有的上述优选实施方案中，总是足以在电解槽的组装状态下产生所需的压缩力。
本发明的电解槽结构确保阳极直接与阳离子交换膜接触，该膜又直接与气体扩散电极接触，后者又直接与集电极接触，即在所述部件之间没有间隙。当电解槽在阳极室和阴极室处于不同压力下的操作时也是可靠的。
阳极框和阴极框优选由稳定的材料如镀以贵金属的或以贵金属掺杂的钛或钛合金制造。
优选采用含铂族，最好是铂或铑催化剂的气体扩散电极。E-TEK(USA)公司的气体扩散电极是一实例，它在活性炭上含有30重量％的铂，电极的贵金属涂层为1.2mgPt/cm2。
适合的阳离子交换膜例如是由含磺酸基作为活性中心的全氟乙烯制成的膜。例如可采用Dupont公司的市售膜，如MembranNafion324。适用的膜是其两面具有相同当量的磺酸基的单层膜和两面具有不同当量的磺酸基的膜。还可考虑在阴极面上有羧基的膜。
适用的阳极例如是钛阳极，特别是具有耐酸的产氯涂层如基于涂钌的钛的阳极。
阴极侧的电流分布器例如可由钛-辗薄金属或镀以贵金属的钛构成，其中也可采用另外的稳定性材料。
本发明的电解槽特别适于从氯化氢水溶液中或碱金属氯化物特别是氯化钠的水溶液中以电化学法制备氯。
在采用该电解槽时，如果集电极保持弹性，则优选在阴极室内的压力大于阳极室的压力。这时阳极室和阴极室之间的压差例如可为0.01-1bar，其中更大的压差也是可能的。优选的压差为20-350mbar。
如果阳极保持弹性，则当阳极室的压力大于阴阳室的压力时是有利的。
下面以氯化氢的水溶液的反应为例来更加详述用本发明的电解槽所进行的制备氯的方法。同样也可以类似方法实现碱金属氯化物，特别是氯化钠的可能反应，需要时可改变工艺条件。
在实施本方法时，向阴极室导入含氧气体如纯氧、氧和惰性气体，特别是氮的混合物、或空气，优选氧或富氧气体。
作为含氧气体，特别优选使用纯氧，特别是纯度至少为99体积％的氧气。
优选含氧气体的输入量要使氧按方程(1)的所需理论量计以超化学计算量存在。其中化学计算量过量优选为化学计算量的1.1-3倍，最好为1.2-1.5倍。过量的氧可再循环，以使化学计算量的过量仅具有次要意义。
阳极反应阴极反应总反应(1)将氯化氢水溶液供入阳极室。所供入的氯化氢水溶液的温度优选为30-80℃，特别优选50-70℃。
优选使用氯化氢浓度为5-20重量％，特别优选为10-15重量％的氯化氢水溶液。
与所选的本发明的电解槽无关，该电解优选在阳极室的压力大于1bar的绝对压力下进行。
阴极室的压力优选大于1bar绝对压力，特别优选为1.02-1.5bar，更特别优选为1.05-1.3bar。因为已发现，在较高的阴极室压力下，即较高的氧压下，同样电流密度下的电解可在较低电压，即有较低能耗下进行。
阴极室中的压力调节例如可通过恒压装置蓄积向阴极室输送的含氧气体来实现。适用的恒压装置例如是浸入液体的用于隔离阴极室的管。通过阀门限流(Androsselung)也是一种调压的适用方法。
下面再按附图对本发明的电解槽进行更加详细的描述。
图1示出具有弹性固定的集电极的本发明的电解槽，图2示出具有呈弹性固定的阳极的本发明的电解槽，图3示出具有弹性固定的集电极和呈弹性固定的阳极的本发明的电解槽，图4示出具有呈弹性固定的阳极的本发明电解槽的另一实施方案。
为了更清楚，在图1-4中所示的本发明电解槽的各部件之间均有一间隔。在组装好的本发明的电解槽中，该各部件是彼此直接紧贴的。
图1中示出本发明电解槽的第一个实施方案。集电极10呈弹性固定在阴极框12上。该阴极框12再与背板14相连。由集电极10、阴极框12和背板14构成阴极室16。
在所示实施例中，集电极10通过多个盘簧18保持弹性。该盘簧18通过中间部件如Z形或梯形件20固定在背板14上。为使弹簧18在集电极10上施加均匀的压力，按每个集电极10的大小提供按规则顺序排列的多个弹簧18。例如弹簧18按多行和多列排列，以集电极10使基本保持成矩形。
该集电极10在组装状态下由紧贴在阴极框12上的密封件22围绕。密封件22的形状基本上相应于阴极框12的形状。
在集电极10的对面设置阳极24，该阳极由阳极框26支承。该固定例如可通过安置在阳极框26上的合适附件或安置在背板28上的Z-形或梯形(这里未示出)件来实现，阳极24置于该件上。相应于阴极室16，阳极室30由阳极框26、阳极24和背板28构成。在阳极24和集电极10之间安置气体扩散电极32以及阳离子交换膜34。该气体扩散电极32的尺寸优选是完全覆盖集电极10。然而该阳离子交换膜34要更大，以使其安置在两个框12，26之间并由该两个框12，26保持成组装状态。此外，为确保两框12，26和两室16，30的可靠密封，在阳离子交换膜34和阳极框26之间设置有密封件36，在阳离子交换膜34和阴极框12之间也设置有密封件22。
在此实施方案中，当组装该电解槽时，把气体扩散电极32由集电极10压在阳离子交换膜34上，再把该膜压在阳极24上。这儿特别有利的是，在组装状态时阳极24与密封件36形成一个平面。
通过本发明的结构(图1)，可独立于阳极室30的压力来选择阴极室16中的压力。在该实施方案中，优选选择阴极室16中的压力高于阳极室30中的压力。该电解槽的各部件通过密封件22，36来密封。
在运行中，经HCl-入口38以盐酸充填阳极室30，经O2-入口40向阴极室16引入氧气或含氧气体。电解时盐酸的温度优选为50-70℃。但该电解也可在较低温度下进行。在进行电解的过程中，盐酸可以流过阳极室30。所形成的氯例如向上经Cl2-出口42离开阳极室30。也可考虑选择其它的流动方案。例如阳极室30的流动可由上向下。也可考虑不借助于外来泵的强制流。由于氯的形成，在阳极室30内形成可用作泵目的上升力(气体提升泵原理)。这样可通过内部构件例如合适的导流板等在阳极室30中以形成的流动避免浓度差。
在阴极室16中可流过氧或含氧气体。同样也可考虑通过内部构件影响阴极室16内部的氧的流动方向。例如可在集电极10下方的空间设置导电的或不导电的多孔材料。如图1所示，氧可经O2-入口40从下方进入，再经O2-出口44向上排出。但是氧也可从上向下流动，或例如沿着从左下方向右上方流动以在阴极室16中形成侧流。对所进行的反应，应提供超化学计算量的氧。
阳极24可在电解槽中如此安装，使其伸出超过阳极框26，以便在就位密封件36时，阳极24与密封件36形成一个平面。也可以是阳极24处于密封件36的下面，以使在电解槽部件组装时，该密封件36与阳极24形成一个平面。这时要考虑密封件36的可压缩性和电解槽部件组装时的起动力矩。
如图1所示，如果集电极10与背板14呈弹性连结，则可选择在阳极室和阴极室中的压力成同样大小。也可以考虑使阴极室16的压力大于阳极室30的压力。也可将这种压差选择在较高的绝对压力下。
图2所示的实施方案与图1所示的方案原理上一致。其相同的或类似部件由其标号表示。与图1所示方案的唯一差别在于不是集电极10，而是阳极24通过弹簧18和中间部件如Z-形或梯形部件20与背板28连结。由此，不是集电极10，而是阳极24经背板28与阳极框26相连。
在组装状态下，通过金属弹簧18将阳极24紧压在阳离子交换膜34上，又将该膜紧压在气体扩散电极32，再压在集电极10上。可以以类似方法引入物流(氧气和盐酸)，如图1方案所示。
如图2所示，如果阳极24经背板28与阳极框呈弹性相连，则可选择使阴极室16的压力与阳极室30的压力一样大。但阳极室30的压力应至少与阴极室16的压力一样大，由此气体扩散电极32可紧贴在集电极10上。
第三实施方案(图3)是图1和2所示实施方案的组合。在该实施方案中，阳极24以及集电极10均经弹簧18与背板28或14相连。
由此，在组装状态下，阳极24压向阳离子交换膜34，其对面的集电极10压向气体扩散电极32，以致在此实施方案中以特别高的可靠性保证电解槽的相应部件无间隙地相互紧贴。氧和盐酸的物流供料按照图1和2中的实施方案进行。
如图3中所示，如果集电极10和阳极24均呈弹性连结，则该电解槽可在宽的压力范围内运行，这时还保证气体扩散电极32紧贴集电极10。
第四实施方案(图4)在原理上也相应于如图1-3所述电解槽的实施方案。同样的部件或类似部件以相同标号表示。图4中所示电解槽的主要差别在于所用的支承件46的类型。在支承件46的情况下，它不涉及在图1-3中所述实施方案用的盘簧18，而涉及一种簧片，该簧片固定在阳极框26的内侧48和阳极24上。通过该支承件46也在阳极24上产生指向集电极10方向的力，以使这种实施方案在集电极10、气体扩散电极32、阳离子交换膜34和阳极24之间不存在间隙。与弹簧18(图1-3)相对应，该支承件46也可作为电触点。
此外，除了阳极24之外或替代阳极24，还可用合适的支承件46使集电极10固定在阴极框12上。
按照支承件46的安置，如上所述的可能压差及物流流动至少可以通过阳极24和/或集电极10的支承来达到。
下述实施例将有助于进一步说明用本发明装置所实施的方法，其中这些实施例对本发明的总的思想不构成任何限制。
实施例1在如图1所示和上面详述的电解槽中进行氯化氢水溶液的电解。
把阳极24安装在电解槽中是使其突出在阳极框26之上，以使在在其上的密封件36的情况下，阳极24与密封件36形成一个面。阳极24、阳极框26、集电极10、阴极框12和导电弹簧18均由含0.2重量％钯的钛-钯合金制成。将阳极24辗薄成金属片(Streckmetalls)，并还用钌-氧化物层活化。金属薄片的厚度为1.5mm。密封件36由氟弹性体如DuPont公司销售的Viton构成。同样将集电极10制成涂钌-氧化物的钛金属薄片。集电极10与弹性弹簧18的接触以点焊实现。作为气体扩散电极32采用E-TEK，USA公司的气体扩散电极，它是带有铂-催化物的碳基物。阳离子交换膜34是DuPont公司的基于全氟磺酸酯聚合物的膜，其市售牌号为Nafion324。该阳离子交换膜34将电解槽分为阳极室和阴极室。
向阳极室送入14重量％的盐酸。盐酸温度为53℃。向阴极室送入含量大于99体积％的纯氧。阴极室的压力为1bar。阴极室和阳极室的压差为0bar。电解的电流密度为3000A/cm2，电压为1.05V。
实施例2(对比例)如实施例1所述，在电解槽中进行氯化氢水溶液的电解，但在此情况下，集电极10与阴极框12不是弹性连结。
向阳极室送入14重量％的盐酸。盐酸的温度为53℃。向阴极室送入含量大于99体积％的纯氧。阴极室压力为1bar。阴极室与阳极室的压差为0.3bar，以使阳极室的压力为1.3bar。与实施例1的做法相反，该压差的建立是必须的，以使气体扩散电极32压在集电极10上。该电解如实施例1一样在电流密度为3000A/m2下进行。这时电压为1.21V。
实施例1和2的比较表明，在给定的阴极室压力及恒定的电流密度情况下，本发明的电解槽(实施例1)可在较低的阳极室压力下运行，并且电压也较低，这就明显地降低了能耗。
权利要求
1.一种特别用于以电化学法从氯化氢水溶液制备氯的电解槽，它具有支承阳极(24)的阳极框(26)，支承集电极(10)的阴极框(12)，安置在阳极(24)和集电极(10)之间的阳离子交换膜(34)和安置在阳极(24)和集电极(10)之间的气体扩散电极(32)，其特征在于，阳极(24)与阳极框(26)呈弹性连结和/或集电极(10)与阴极框(12)呈弹性连结，以使阳极(24)、阳离子交换膜(34)、气体扩散电极(32)和集电极(10)组装在一起。
2.权利要求1的电解槽，其特征在于，在阳极(24)与阳极框(26)之间和/或在集电极(10)与阴极室(12)之间设置有弹性支承件(18，46)。
3.权利要求2的电解槽，其特征在于，设置多个支承件(18，46)。
4.权利要求2或3的电解槽，其特征在于，该一个或多个支承件(18，46)的排列和/或构型要使阳极(24)和/或集电极(10)产生基本上均匀的面压力。
5.权利要求2-4之一的电解槽，其特征在于，该支承件或该多个支承件(18，46)是弹簧部件。
6.权利要求2-5之一的电解槽，其特征在于，通过支承件(18，46)实现阳极(24)和/或集电极(10)的电接触。
7.权利要求2-6之一的电解槽，其特征在于，该阳极框(26)和/或阴极框(12)具有与支承件(18)连结的背板(28或14)。
8.权利要求2-7之一的电解槽，其特征在于，该阳极(24)和/或集电极(10)仅由弹性支承件(18，46)支承。
全文摘要
本发明涉及一种电解槽，它具有阳极框(26)、阳极(24)、阳离子交换膜(34)、气体扩散电极(32)、集电极(10)和阴极框(12)，其中阳极(24)、阳离子交换膜(34)、气体扩散电极(32)和集电极(10)呈弹性组装一起，以使在各部件即阳极(24)、阳离子交换膜(34)、气体扩散电极(32)和集电极(10)之间不出现间隙。该呈弹性的组装优选是通过集电极(10)呈弹性固定在阴极框(12)上和/或阳极(24)呈弹性固定在阳极框(26)上而达到的。
文档编号C25B9/06GK1564878SQ02819766
公开日2005年1月12日 申请日期2002年7月22日 优先权日2001年8月3日
发明者F·格斯特尔曼, H·-D·平特, A·布兰, W·克勒斯珀 申请人:拜尔材料科学股份公司