金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料及其生产方法

专利名称：金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料及其生产方法。
背景技术：
已经使用汽相方法如溅射或CVD和液相方法如溶胶-凝胶方法作为生产各种类型的氧化物膜的方法，但它们以下面的方式受到限制。
汽相方法在汽相中实现在基材上的成膜，因此需要高成本的设备以获得真空体系。还必需使用在成膜之前加热基材的器具。并且在具有不规则或弯曲表面的基材上难以形成膜。
作为液相方法，溶胶-凝胶方法需要在施涂之后进行燃烧，因此导致产生裂缝和金属与基材分开。由于挥发性物质的存在，难以形成致密的涂层。
一种液相方法使用氟化合物(如氟络离子)水溶液，称为液相沉积法，它不需要使用高成本的设备来获得真空，并且形成膜时不用将基材加热到高温，同时还可以在不规则形状的基材上形成薄膜。然而，因为该溶液是腐蚀性的，所以该方法主要用于非金属材料的基材，如玻璃、聚合物材料和陶瓷。
相反，日本未审查专利出版物SHO No.64-8296提出了在金属、合金、半导体基材或表面至少部分导电的类似物的基材上形成二氧化硅膜的方法。然而，至于在基材上的效果，该文章仅仅陈述道“还可以将硼酸或铝加入到处理溶液中，以便防止浸蚀”，这说明该方法独自是不足的。还有，Nitta，S.等人在Zairyo[Materials]，第43卷，No.494，1437-1443页(1994)中的文章描述了将铝与不锈钢基材接触和将它浸渍在溶液中以便沉积的方法，但由于溶液pH的原因，在基材表面上发生了强烈的产生氢气的反应，从而阻碍了形成完全涂层的努力。
因此，根据本发明的一个方面，目的是不用热处理或仅用低温热处理而在具有各种表面形状的金属材料上以现有技术所不能达到的快速来形成氧化物和/或氢氧化物膜，并因此提供金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料。
如在日本专利No.2828359的实施例中和其它地方所述，在其中使用氟化合物水溶液如氟络离子的称之为液相沉积的液相方法中，低成膜速度是其缺陷，导致成膜需要数十分钟的长时间。
因此，根据本发明的第二个方面，目的是不用热处理或仅用低温热处理而在导电材料上以现有技术所不能达到的快速来形成氧化物和/或氢氧化物膜，并因此提供金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料。
本发明的公开在为了达到上述目的进行了辛勤的研究之后，本发明人获得了以下发现。
在根据本发明的第一个方面的处理溶液中，氟离子和氢离子的消耗和还原被认为是促进了金属离子与氧化物和/或氢氧化物的反应。例如，当将金属材料浸渍时，在其表面上形成了局部电池，引起金属洗脱和产氢反应。由洗脱的金属离子引起的氟离子的消耗和氢离子的还原致使氧化物和/或氢氧化物沉积在金属材料表面上。金属洗脱反应和氢还原反应的任何一种或二者对于成膜反应继续进行是必要的，但过度的金属洗脱反应会引起基材的变性，而过度的氢产生也会阻碍完全膜的形成或抑制沉积反应。为此，有必要测定将这些反应抑制到一定程度和促进沉积反应的条件。例如，如果处理溶液pH太低，基材的浸渍会导致猛烈的金属洗脱反应和氢还原反应，致使没有沉积物形成和基材被腐蚀。
因此，在考虑成膜能力时，显然需要控制氢产生和金属离子洗脱和沉积反应，或换句话说，将溶液浴的pH控制在适当的范围内。而且，通过使基材和具有低标准电极电位的金属材料短路，氢产生反应将在基材上发生和金属洗脱反应将在具有低标准电极电位的金属材料上发生，从而抑制了基材金属材料的腐蚀。然而，在这种情况下，成膜仍然被在基材上的氢还原反应抑制，因此必须明显地将溶液浴的pH设定在适当的范围内。另外，还发现，当在浸渍基材之前使低标准电极电位材料短路时，比通过简单浸渍基材获得了更高的成膜速度。据信这是因为在后一种情况下，金属洗脱反应转变为沉积反应，从而由于成膜而引起洗脱的离子浓度降低，而在短路的情况下，金属洗脱反应和沉积反应在独立的反应区中发生，使得金属离子的洗脱稳定地进行。
本发明的第一个方面因此如下所示(1)一种生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，特征在于将金属材料浸渍在含有金属离子和相对于该金属离子而言4倍摩尔比的氟离子、和/或含有包括至少一种金属和相对于该金属而言4倍摩尔比的氟的络离子的pH2-7的含水处理溶液中，以在金属材料的表面上形成含有该金属离子的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层，(2)根据以上第(1)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中使用含有不同金属离子的多种含水处理溶液来形成由多个金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层组成的涂层。
(3)根据以上第(1)项或第(2)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中含水处理溶液含有多种金属离子。
(4)根据以上第(1)-(3)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中使用具有不同浓度的多种金属离子的多种含水处理溶液来形成梯度浓度涂层。
(5)根据以上第(1)-(4)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中含水处理溶液进一步含有不与氟形成络合物和/或改性为不与氟形成络合物的金属离子。
(6)根据以上第(1)-(5)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中含水处理溶液是含有氟-金属络合化合物的水溶液。
(7)根据以上第(1)-(6)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中含水处理溶液的pH是3-4。
(8)根据以上第(1)-(7)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中将该金属材料浸渍在与标准电极电位低于该金属材料的金属材料短路的含水处理溶液中。
(9)一种涂敷的金属材料，特征在于在金属材料表面上具有通过以上第(1)-(8)项的方法获得的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层。
(10)根据以上第(9)项的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属板，其中所述金属材料是板厚度为10μm或10μm以上的不锈钢板。
(11)根据以上第(9)项的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属板，其中所述金属材料是钢板或镀层钢板。
(12)根据以上第(11)项的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属板，其中所述镀层钢板是具有主要由锌和/或铝组成的镀层的镀层钢板。
在根据本发明的第二个方面的处理溶液中，氟离子的消耗反应和氢离子的还原反应的任何一种或二者被认为是促进了金属离子与氧化物和/或氢氧化物的反应，导致了在金属材料表面上的沉积。
如果控制不溶性物质和所要沉积的基材的阳极反应和阴极反应，那么氢离子还原反应将在基材上发生，以及反应的进程和在界面处的pH增加导致金属氧化物和/或氢氧化物的沉积。据推测，如果氢产生反应和界面pH增加可以被控制在不抑制成膜的范围内，那么沉积速度可以增加。还可以将硼离子或铝离子加入到处理溶液中，以形成更稳定的氟化物/氟离子消耗。因此证明了通过将电位控制到沉积反应不被氢气产生所抑制的水平，可以在短时间内形成均匀的涂层。如果处理溶液pH太低，往往发生了剧烈的氢气还原反应，因此显而易见，将溶液浴的pH设定到适当范围内可以有利于电位的控制。也就是说，控制氢气产生反应可以大大增加沉积速率。
本发明的第二个方面因此如下所示(13)一种生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，特征在于在含有金属离子和相对于该金属离子而言4倍摩尔比的氟离子、和/或含有包括至少一种金属和相对于该金属而言4倍摩尔比的氟的络离子的pH2-7的含水处理溶液中电解导电材料，以在导电材料的表面上形成含有该金属离子的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层，(14)根据以上第(13)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中使用含有不同金属离子的多种含水处理溶液来形成由多个金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层组成的涂层，(15)根据以上第(13)项或第(14)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中含水处理溶液含有多种金属离子，(16)根据以上第(13)-(15)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中使用具有不同浓度的多种金属离子的多种含水处理溶液来形成梯度浓度涂层，(17)根据以上第(13)-(16)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中含水处理溶液进一步含有不与氟形成络合物和/或改性为不与氟形成络合物的金属离子。
(18)根据以上第(13)-(17)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中含水处理溶液是含有氟-金属络合化合物的水溶液。
(19)根据以上第(13)-(18)项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中含水处理溶液的pH是3-4。
(20)根据以上第(13)-(19)项的连续生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中所述导电材料的电解方法包括在所述导电材料的导电表面和与之对立设置的电极之间填充电极溶液，让导电辊与导电材料的导电表面接触以及用所述导电辊侧作为负极和所述电极侧作为正极来施加电压。
(21)根据以上第(13)-(19)项的连续生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中所述导电材料的电解方法包括在导电材料运动的方向上设置与所述导电材料的导电表面对立的两个电极系统，在所述导电材料和所述电极组之间填充电极溶液，以及用一个电极系统侧作为负极和另一个电极系统侧作为正极来施加电压。
(22)一种金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料，特征在于在导电材料表面上具有通过以上第(13)-(21)项的方法获得的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层。
(23)根据以上第(22)项的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料，其中该导电材料的导电率为至少0.1S/cm。
(24)根据以上第(22)项的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料板，其中所述金属材料是板厚度为10μm或10μm以上的不锈钢板。
(25)根据以上第(22)项的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料，其中所述金属材料是钢板或镀层钢板。
(26)根据以上第(25)项的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料板，其中所述金属材料是具有主要由锌和/或铝组成的镀层的镀层钢板。
附图简述

图1是用于直接电解单面涂敷的装置的示意图。
图2是用于直接电解双面涂敷的装置的示意图。
图3是用于间接电解单面涂敷的装置的示意图。
图4是用于间接电解双面涂敷的装置的示意图。
实施本发明的最佳方式以下更详细地解释本发明。
首先解释本发明的第一个方面。
其中氟离子参与的在金属离子和氧和/或氢氧根之间的平衡反应在含有金属离子和相对于该金属离子而言4倍摩尔比的氟离子的水溶液中、和/或在含有包括金属和相对于该金属而言4倍摩尔比的氟的络离子的水溶液中进行。氟离子和氢离子的消耗和还原被认为是促进了金属离子与氧化物和/或氢氧化物的反应，因此检测处理溶液的pH具有特别意义。结果，发现，2-7的处理溶液pH是优选的，以及3-4的pH是更优选的。如果处理溶液pH低于2，金属离子洗脱反应和氢还原反应剧烈地进行，导致基材的腐蚀和氢产生反应抑制了膜的形成，使得不能形成完全的膜。另一方面，如果pH大于7，溶液变得不稳定或聚集体可以发生沉积，导致粘结力不充分。在基材和具有更低标准电极电位的金属材料之间的短路可以引起在基材上的氢产生反应和在具有更低标准电极电位的金属材料上的金属洗脱反应，以及在这种情况下，还发现，上述pH范围对于抑制基材金属材料的腐蚀是理想的。此外，成膜速度可以比简单浸渍增加高达大约5倍，虽然这取决于诸如基材和短路金属的组合及温度之类的条件。当在处理溶液中氟离子与金属离子的摩尔比小于4倍时，没有发现沉积。还发现，沉积速度可以通过盐浓度、温度、和通过添加有机物质以便抑制或促进在基材表面上的氢产生反应来控制。
根据本发明的第一个方面使用的金属离子包括Ti，Si，Zr，Fe，Sn，Nd等，但不限于这些。
金属离子在处理溶液中的浓度取决于金属离子的类型，但其原因不清楚。
根据本发明的第一个方面使用的氟离子可以是氢氟酸或它的盐，例如铵、钾或钠盐，但不限于这些。当使用盐时，饱和溶解度取决于阳离子的类型，应该考虑成膜浓度范围来进行选择。
含有金属和相对于该金属而言4倍摩尔比的氟的络离子可以通过例如六氟钛酸、六氟锆酸、六氟硅酸或它们的盐如铵、钾和钠盐来提供，但不限于这些。该络离子可以是“将至少一个金属离子和含有相对于该金属离子而言4倍摩尔比的氟的化合物连接的络离子”。即除了金属和氟以外，该络离子可以含有其它元素或原子或离子。当使用盐时，饱和溶解度取决于阳离子的类型，应该考虑成膜浓度范围来进行选择。
当具有金属和氟的络离子的浓度低于在处理溶液中的金属的4倍(按摩尔比计)时，不会发生沉积。
溶液的pH的调节可以用已知方法来进行，但当使用氢氟酸时，金属离子和氟离子的比率还可变化，应该控制在处理水溶液中的最终氟离子浓度。
对根据本发明的沉积反应的其它条件没有特别的限制。可以适当选择反应温度和反应时间。温度的增加引起了成膜速度的增加。膜厚度(成膜量)可以通过反应时间来控制。
在根据本发明的第一个方面的金属材料的表面上形成的金属氧化物和/或氢氧化物涂层的膜厚度可以根据应用在特性和经济的范围内选择。
根据本发明，可以提供可通过所有普通氧化物涂层形成方法(液体方法和气体方法)形成的任何氧化物涂层。例如，可以提及(2)形成包括多个不同金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层的涂层，(3)通过在处理水溶液中引入多种金属离子，形成复合氧化物涂层和/或其中不同氧化物按二维分布的涂层，(4)通过使用具有不同浓度的不同金属离子的多种不同处理溶液来形成浓度梯度涂层，例如由两种氧化物组成的涂层，其中在基材界面附近和在涂层表面上的主氧化物不同以及氧化物的摩尔比逐渐变化，以及(5)通过引入不与氟形成络合物或改性成不与氟形成络合物的金属离子来形成金属或金属氧化物被精细分散的涂层。
用于本发明的第一个方面的金属材料不是特别限制的，例如，可以使用各种金属、合金或金属表面处理材料等。它可以具有板、箔、线、棒等形状，或者加工成复杂形状如网或蚀刻表面。
金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料可以用于各种各样的目的，包括在不锈钢箔表面上形成的用于电容器的氧化物催化剂电极，具有改进抗腐蚀性的各种类型的钢板，具有改进的树脂/金属粘结力的各种类型的钢板，具有光催化性能的各种基材，用于太阳能电池、场致发光显示器、电子纸、设计涂层的在不锈钢箔上形成的绝缘膜，以及具有用于改进加工性能的可滑动性的金属材料。
现在解释本发明的第二个方面。
在其中氟离子参与的金属离子和氧化物和/或氢氧化物之间的平衡反应在含有金属离子和相对于该金属离子而言4倍摩尔比的氟离子的水溶液中、和/或在含有包括金属离子和相对于该金属而言4倍摩尔比的氟的络离子的水溶液中进行。氟离子和氢离子的消耗和还原被认为是促进了金属离子与氧化物和/或氢氧化物的反应。虽然在用于沉积的基材简单浸渍在处理溶液中时沉积进行得非常缓慢，但通过浸渍不溶性电极和将几mV至几百mV的阴极超电压施加于沉积用基材时，沉积速度得到急剧增加。当在这时观测基材表面时，看到了氢气的产生，但已经形成了非常均匀的涂层。虽然如此，当将处理溶液的pH进一步降低到促进该气体产生时，没有形成涂层或仅能形成不均匀或低粘结力涂层。因此考察处理溶液的pH具有特别意义。结果，发现，2-7的处理溶液pH是优选的，以及3-4的pH是更优选的。如果处理溶液pH低于2，膜的形成往往被氢气产生反应所抑制，使得用于形成完全膜的电位的控制是困难的。另一方面，如果pH大于7，溶液变得不稳定或聚集体可以发生沉积，导致粘结力不充分。当在处理溶液中氟离子与金属离子的摩尔比小于4倍时，没有发现沉积。还发现，沉积速度可以通过盐浓度、温度、和通过添加有机物质以便抑制或促进在基材表面上的氢产生反应来控制。
在本发明的第二个方面使用的金属离子、氟离子、含氟络离子、pH调节、沉积条件、膜厚度等可以与本发明的第一个方面的那些相似。
根据本发明的电解条件可以是可使基材发生阴极电解的任何条件。细节在实施例或其它地方描述。成膜速度可以通过电流来控制。膜厚度可以通过电流和时间的乘积，即电量来控制。电流和电压的最佳值和上限根据氧化物的类型和浓度而不同。
用于本发明的第二个方面的导电材料不是特别限制的，例如，可以使用导电聚合物，导电陶瓷，各种金属或合金，和各种金属表面处理的材料。它可以具有板、箔、线、棒等形状，或者加工成复杂形状如网或蚀刻表面。可以在具有导电率的任何基材上形成膜，但导电率优选是在0.1S/cm以上。导电率较低的话，电阻增加，导致沉积效率降低。
图1是用于在一侧表面上具有电解屏蔽层(未示出)和在另一侧表面上导电的材料上连续形成金属氧化物和/或金属氢氧化物膜的装置的示意图。应该清楚，该装置实际上比在该图中所示的更加复杂。
主要结构包括在与连续输送的导电材料1的表面接触的导电辊11和12之间装载的电解质溶液3，该导电材料1具有在另一侧表面上选择性形成的电解屏蔽层和与导电材料1的导电表面相对设置的电极6，而直流电源装置7位于导电辊11、12和电极6之间，用导电辊侧作为负极和电极侧作为正极。开关9设置在电源装置7和导电辊11、12之间，开关9的闭合在导电辊11、12和电极6之间施加了电压。打开开关9则切断了电压。
环形辊(ringer roll，未示出)位于电解质浴2的引入侧，它作为导电材料1的输送辊，用于控制电解质溶液3从浴中的流出，而导辊15、16位于浴中，以便保持在电极6和导电材料1之间的距离恒定。
图2显示了用于在两个表面上都导电的材料上形成金属氧化物和/或金属氢氧化物膜的装置的示意图。其说明与图1相同，只是电极在导电材料1的正面和反面彼此相对设置。
图3显示了在一侧表面上具有电解屏蔽层(未示出)和在另一侧表面上导电的材料上连续形成金属氧化物和/或金属氢氧化物膜的装置的示意图。应该清楚，该装置实际上比在该图中所示的更为复杂。
主要结构包括沿导电材料1的运动方向依次设置的电极5和6，它们与连续输送的导电材料1的导电表面相对，该导电材料1在另一侧表面上具有选择性形成的电极屏蔽层，电解质溶液3在导电材料1和电极5和6之间装载，而直流电源装置7位于电极5和6之间，其中电极5侧作为负极和电极6侧作为正极。开关9设置在电源装置7和电极6之间，以及开关9的闭合在电极5和电极6之间施加了电压。开关9的打开则切断了电压。还有，环形辊13和14位于电解质浴2的引入侧，它作为导电材料1的输送辊，用于控制电解质溶液3从浴中的流出，而导辊15、16位于浴中，以保持在电极5和6与导电材料1之间的距离恒定。
图4显示了用于在两个表面上都导电的材料上形成金属氧化物和/或金属氢氧化物膜的装置的示意图。其解释与图3相同，只是电极在导电材料1的正面和反面彼此相对设置。
该金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料可以用于各种各样的目的，包括改进在导电橡胶或不锈钢箔表面上形成的电容器氧化物催化剂电极或各种类型的钢板的耐腐蚀性，改进树脂/金属粘结力，赋予基材以光催化性能，或通过为在不锈钢箔上形成的绝缘膜、设计涂层或金属材料(例如太阳能电池、场致发光显示器，电子纸基材等)提供可滑动性而改进加工性能。
实施例现在通过实施例来更详细地解释本发明。
实施例1本实施例举例说明了本发明的第一个方面。
按照下述方式使用不同处理溶液来形成膜，并评价沉积状况。在表1和2中给出了基材、处理溶液、处理条件和结果。
沉积状况通过目测在膜形成之后和在90°弯曲之后的情况来评价，其中0表示没有剥离和×表示存在剥离。表面情况通过5000倍放大率的扫描电子显微镜观测来评价，并且以4个任意选择的位置为基础进行评价，其中×表示在2个或2个以上的位置有裂纹，○表示在1个位置有裂纹，和◎表示无裂纹。在必要时，观测横断面，以检查涂层结构。
成膜用基材被称之为金属材料A，标准电极电位低于金属材料A的金属被称之为金属材料B。
所使用的处理溶液是钛离子/氟离子摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的氯化钛和氟化氢铵的混合0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至3。使用铝作为基材金属材料A。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的处理溶液是六氟钛酸铵的0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至1、3、5、7和9。使用铝作为基材金属材料A。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。在50℃和80℃的浴温下将pH调至3。
所使用的处理溶液是六氟锆酸铵的0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至1、3、5、7和9。使用铝作为基材金属材料A。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的处理溶液是钛离子/氟离子摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的氯化钛和氟化氢铵的混合0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至3。使用不锈钢(SUS304)作为基材金属材料A，使用铝作为金属材料B。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的处理溶液是六氟钛酸铵的0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至1、3、5、7和9。使用不锈钢(SUS304)作为基材金属材料A，使用铝作为金属材料B。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的处理溶液是六氟硅酸铵的0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至1、3、5、7和9。使用不锈钢(SUS304)作为基材金属材料A，使用铝作为金属材料B。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的第一层处理溶液是pH调至3的六氟钛酸铵的0.1M水溶液。使用纯铁作为基材金属材料A，以及使用锌作为金属材料B。膜形成在室温下进行2.5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。所使用的第二层处理溶液是pH调至3的六氟硅酸铵的0.1M水溶液。同样，使用锌作为金属材料B。膜形成在室温下进行2.5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的第一层处理溶液是pH调至3的六氟钛酸铵的0.1M水溶液。使用纯铁作为基材金属材料A，以及使用锌作为金属材料B。膜形成在室温下进行1分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。所用第二、第三、第四和第五层处理溶液分别是0.08M六氟钛酸铵和0.02M六氟硅酸铵的水溶液，0.06M六氟钛酸铵和0.04M六氟硅酸铵的水溶液，0.04M六氟钛酸铵和0.06M六氟硅酸铵的的水溶液，以及0.02M六氟钛酸铵和0.08M六氟硅酸铵的水溶液，各自将pH调至3。同样，使用锌作为金属材料B。膜形成在室温下进行1分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
在0.1M六氟钛酸铵的水溶液中添加并溶解1wt％的氯化锌之后，将pH调至3，以便用作处理溶液。使用纯铁作为基材金属材料A，以及使用锌作为金属材料B。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
在0.1M六氟钛酸铵的水溶液中添加并溶解1wt％的氯化金之后，将pH调至3，以便用作处理溶液。使用纯铁作为基材金属材料A，以及使用锌作为金属材料B。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
在0.1M六氟钛酸铵的水溶液中添加并溶解1wt％的氯化钯之后，将pH调至3，以便用作处理溶液。使用纯铁作为基材金属材料A，以及使用锌作为金属材料B。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
将其中与氟离子的反应被乙二胺四乙酸(EDTA)所掩蔽的EDTA-铈络合物水溶液加入到0.1M六氟钛酸铵水溶液中，以便用作处理溶液。使用纯铁作为基材金属材料A，以及使用锌作为金属材料B。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
表1

表1(续)

表2

实施例2本实施例举例说明了本发明的第二个方面。
按照上述方式使用不同的处理溶液来形成膜，并且评价沉积状况。在表3和4中给出了基材、处理溶液、处理条件和结果。
沉积状况通过目测在膜形成之后和在90°弯曲之后的情况来评价，其中○表示没有剥离和×表示存在剥离。表面情况通过5000倍放大率的扫描电子显微镜观测来评价，并且以4个任意选择的位置为基础进行评价，其中×表示在2个或2个以上的位置有裂纹，○表示在1个位置有裂纹，和◎表示无裂纹。测定在沉积之前和之后的质量，将差值除以沉积面积，从而计算出单位面积的沉积量。在必要时，观测横断面，以检查涂层结构。
所使用的处理溶液是钛离子/氟离子摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的氯化钛和氟化氢铵的混合0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至3。使用导电橡胶作为基材，使用铂作为电极材料。电解膜的形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干(参看表3)。
所使用的处理溶液是六氟钛酸铵的0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至1、3、5、7和9。使用导电橡胶作为基材，使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。在50℃和80℃的浴温下将pH调至3。
所使用的处理溶液是六氟锆酸铵的0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至1、3、5、7和9。使用导电橡胶作为基材，使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的处理溶液是钛离子/氟离子摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的氯化钛和氟化氢铵的混合0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至1、3、5、7和9。使用不锈钢(SUS 304)作为基材，使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的处理溶液是六氟钛酸铵的0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至1、3、5、7和9。使用不锈钢(SUS 304)作为基材，使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的处理溶液是六氟硅酸铵的0.1M水溶液，使用氢氟酸和氨水将pH调至1、3、5、7和9。使用不锈钢(SUS 304)作为基材，使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的第一层处理溶液是pH调至3的六氟钛酸铵的0.1M水溶液。使用纯铁作为基材，以及使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行2.5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。所使用的第二层处理溶液是pH调至3的六氟硅酸铵的0.1M水溶液。各层膜形成在室温下进行2.5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
所使用的第一层处理溶液是pH调至3的六氟钛酸铵的0.1M水溶液。使用纯铁作为基材，以及使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行1分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。所用第二、第三、第四和第五层处理溶液分别是0.08M六氟钛酸铵和0.02M六氟硅酸铵的水溶液，0.06M六氟钛酸铵和0.04M六氟硅酸铵的水溶液，0.04M六氟钛酸铵和0.06M六氟硅酸铵的水溶液，以及0.02M六氟钛酸铵和0.08M六氟硅酸铵的水溶液，各自将pH调至3。各层膜的形成在室温下进行1分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
在六氟钛酸铵的0.1M水溶液中添加并溶解1wt％的氯化锌之后，将pH调至3，以便用作处理溶液。使用纯铁作为基材，以及使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
在六氟钛酸铵的0.1M水溶液中添加并溶解1wt％的氯化金之后，将pH调至3，以便用作处理溶液。使用纯铁作为基材，以及使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
在六氟钛酸铵的0.1M水溶液中添加并溶解1wt％的氯化钯之后，将pH调至3，以便用作处理溶液。使用纯铁作为基材，以及使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
使用调至pH3的六氟钛酸铵的0.1M水溶液作为处理溶液。使用通用玻璃作为基材。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
将其中与氟离子的反应被乙二胺四乙酸(EDTA)所阻断的EDTA-铈络合物水溶液加入到0.1M六氟钛酸铵水溶液中，以便用作处理溶液。使用纯铁作为基材，以及使用铂作为电极材料。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干。
表3

表3续

表4

实施例3[实验201-228]通过将作为基底材料的各种镀层钢板浸渍在六氟硅酸铵、六氟钛酸铵和六氟锆酸铵的水溶液中来形成膜。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干(参看表5)。
通过使用铂作为反电极进行阴极电解而在六氟硅酸铵、六氟钛酸铵和六氟锆酸铵的水溶液中在作为基底材料的各种镀层钢板上形成膜。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干(参看表6)。
通过使用铝作为反电极进行阴极电解而在六氟硅酸铵、六氟钛酸铵和六氟锆酸铵的水溶液中在作为基底材料的各种镀层钢板上形成膜。膜形成在室温下进行5分钟，在膜形成之后，用水冲洗和风干(参看表7)。
使用绕线棒刮涂器以30μm的干膜厚度涂布蜜胺醇酸树脂漆(Amylaq#1000，Kansai Paint Co.，Ltd.的产品)，然后在130℃的炉温下烘烤20分钟，来测定第一道涂层粘合力。在放置过夜后，然后进行7mm Erichsen加工。将胶带(Cellotape，Nichiban Co.，Ltd.的商品名)粘贴于加工区，再以45°角快速拉动来剥离，根据剥离面积进行以下评价○剥离面积小于5％Δ剥离面积≥5％和＜50％×剥离面积等于或大于50％按照与第一道涂层粘合力相同的方式，涂布蜜胺醇酸树脂漆，放置过夜和然后在沸水中浸渍30分钟来测定第二道涂层。在7mm Erichsen加工之后，将胶带(Cellotape，Nichiban Co.，Ltd.的商品名)粘贴于加工区，再以45°角快速拉动来剥离，根据剥离面积进行以下评价○剥离面积小于10％Δ剥离面积≥10％和＜60％×剥离面积等于或大于60％
根据在JIS Z 2371中所述的盐水喷雾试验方法，在35℃的大气温度下将5％NaCl溶液喷到试验板上，再根据以下标准评价在240小时之后的白锈产生情况来测定板耐腐蚀性○白锈产生少于10％Δ白锈产生≥10％和＜30％×白锈产生等于或大于30％通过进行7mm Erichsen加工，随后根据在JIS Z 2371中所述的盐水喷雾试验方法，在35℃的大气温度下将5％NaCl溶液喷到试验板上，再根据以下标准评价在72小时之后的在加工区中的白锈产生情况来测定加工区耐腐蚀性○白锈产生少于10％Δ白锈产生≥10％和＜30％×白锈产生等于或大于30％
表5

表6

表7

实施例4[实验501-520]通过使用在图1-4中所示的电解装置在六氟硅酸铵、六氟钛酸铵和六氟锆酸铵的水溶液中浸渍作为基底材料的不锈钢板和纯铁来形成膜(参看表8)。
通过与用于实施例1和2相同的方法评价沉积状况。
表8


工业应用性如上所述，使用简单的设备，根据本发明的由水溶液生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法可以快速制造具有各种功能和结构(包括耐腐蚀性和绝缘性能)的各种氧化物或氢氧化物涂层，具有这种氧化物或氢氧化物涂层的金属材料适合于各种目的，因此具有重大工业意义。
权利要求
1.一种生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，特征在于将金属材料浸渍在含有金属离子和相对于所述金属离子而言4倍摩尔比的氟离子、和/或含有包括至少一种金属和相对于所述金属而言4倍摩尔比的氟的络离子的pH2-7的含水处理溶液中，以在所述金属材料的表面上形成含有所述金属离子的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层。
2.根据权利要求1的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中使用含有不同金属离子的多种含水处理溶液来形成由多个金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层组成的涂层。
3.根据权利要求1或2的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中所述含水处理溶液含有多种金属离子。
4.根据权利要求1-3的任一项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中使用具有不同浓度的所述多种金属离子的多种含水处理溶液来形成梯度浓度涂层。
5.根据权利要求1-4的任一项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中所述含水处理溶液进一步含有不与氟形成络合物和/或改性为不与氟形成络合物的金属离子。
6.根据权利要求1-5的任一项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中所述含水处理溶液是含有氟-金属络合化合物的水溶液。
7.根据权利要求1-6的任一项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中所述含水处理溶液的pH是3-4。
8.根据权利要求1-7的任一项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中将所述金属材料浸渍在与标准电极电位低于该金属材料的金属材料短路的含水处理溶液中。
9.一种被金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料，特征在于在金属材料表面上具有通过权利要求1-8任一项方法获得的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层。
10.根据权利要求9的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属板，其中所述金属材料是板厚度为10μm或10μm以上的不锈钢板。
11.根据权利要求9的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属板，其中所述金属材料是钢板或镀层钢板。
12.根据权利要求11的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属板，其中所述镀层钢板是具有主要由锌和/或铝组成的镀层的镀层钢板。
13.一种生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，特征在于在含有金属离子和相对于所述金属离子而言4倍摩尔比的氟离子、和/或含有包括至少一种金属和相对于所述金属而言4倍摩尔比的氟的络离子的pH2-7的含水处理溶液中电解导电材料，以在所述导电材料的表面上形成含有所述金属离子的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层。
14.根据权利要求13的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中使用含有不同金属离子的多种含水处理溶液来形成由多个金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层组成的涂层，
15.根据权利要求13或14的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中所述含水处理溶液含有多种金属离子，
16.根据权利要求13-15的任一项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中使用具有不同浓度的所述多种金属离子的多种含水处理溶液来形成梯度浓度涂层，
17.根据权利要求13-16的任一项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中所述含水处理溶液进一步含有不与氟形成络合物和/或改性为不与氟形成络合物的金属离子。
18.根据权利要求13-17的任一项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中所述含水处理溶液是含有氟-金属络合化合物的水溶液。
19.根据权利要求13-18的任一项的生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料的方法，其中所述含水处理溶液的pH是3-4。
20.根据权利要求13-19的任一项的连续生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中所述导电材料的电解方法包括在所述导电材料的导电表面和与之相对设置的电极之间填充电极溶液，让导电辊与导电材料的导电表面接触，以及用所述导电辊侧作为负极和所述电极侧作为正极来施加电压。
21.根据权利要求13-19的任一项的连续生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，其中所述导电材料的电解方法包括在导电材料的运动方向上设置与所述导电材料的导电表面相对的两个电极系统，在所述导电材料和所述电极组之间填充电极溶液，以及用一个电极系统侧作为负极和另一个电极系统侧作为正极来施加电压。
22.一种被金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料，特征在于在导电材料表面上具有通过权利要求13-21任一项方法获得的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层。
23.根据权利要求22的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料，其中所述导电材料的导电率为至少0.1S/cm。
24.根据权利要求22的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料，其中所述金属材料是板厚度为10μm或10μm以上的不锈钢板。
25.根据权利要求22的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料，其中所述金属材料是钢板或镀层钢板。
26.根据权利要求25的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的导电材料板，其中所述金属材料是具有主要由锌和/或铝组成的镀层的镀层钢板。
全文摘要
本发明提供了生产金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料的方法，特征在于将金属材料浸渍在含有金属离子和相对于该金属离子而言4倍摩尔比的氟离子、和/或含有包括至少一种金属和相对于该金属而言4倍摩尔比的氟的络离子的pH2－7的含水处理溶液中，或将导电材料在该含水处理溶液中电解，以在所述金属材料的表面上形成含有该金属离子的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层；以及提供了被金属氧化物和/或金属氢氧化物涂敷的金属材料，特征在于它具有通过上述方法形成的金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层。上述方法通过使用所述水溶液使得在金属材料上能形成具有各种结构或显示各种功能的氧化物涂膜和/或氢氧化物涂膜。
文档编号C25D9/00GK1561406SQ02819360
公开日2005年1月5日 申请日期2002年12月3日 优先权日2001年12月4日
发明者庄司浩雅, 杉浦勉 申请人:新日本制铁株式会社