使金刚石微粒分散的复合镀覆液及其制造方法

专利名称：使金刚石微粒分散的复合镀覆液及其制造方法
技术领域：
本发明涉及使金刚石微粒均匀分散的复合镀覆液及其制造方法。进一步详细地说，涉及在金属镀覆液中使导入了亲水性聚合物或离子性官能团的金刚石微粒与表面活性剂一起分散而成的复合镀覆液及其制造方法。
背景技术：
作为金刚石微粒的纳米金刚石，其是人工地通过冲击压缩法或静压法而制造的，已知有通过所述制造方法获得的形态各异的多晶、单晶、团簇等的不同类型的纳米金刚石。多晶类型的纳米金刚石由于具有球状的结构，因而被认为是适于固体间的滑动面的材料。多晶类型的纳米金刚石是一次粒子的粒径为5 20nm的烧结体，但难以以一次粒子的状态稳定地存在，而作为50 7，500nm左右的大聚集体而存在。因此，这样的纳米金 刚石在工业上利用时，使其分散在液体中而使用。在镀覆处理使用微粒的情况下，通常的方法是在水溶剂中使微粒分散而使用。例如，已知有在金属镀覆浴中分散有氟树脂、尼龙、聚乙烯、石墨、氟化石墨、二硫化钥、氮化硼等微粒而成的复合镀覆浴。通过使被镀覆体浸溃于这样的复合镀覆浴中而进行复合镀覆，从而能够形成如下所述的复合镀覆膜，即，在被镀覆体的表面化学性析出金属膜，与此同时使微粒共析于金属膜，在金属基质中使微粒分散。所形成的复合镀覆膜具有镀覆金属的各个物性的同时，还具有分散后的微粒的特性，根据使其分散共析的微粒的种类，能够对镀覆膜赋予低摩擦性、耐摩耗性、硬度等各种优异的特性。然而，作为使其分散的微粒使用纳米金刚石等的碳系材料、氟系树脂、陶瓷等的微粒并用于镀覆处理的情况下，防水性和疏水性强，在这种状态下，无法在金属镀覆浴中使其分散，因而将微粒在镀覆膜中均匀分散共析是非常困难的。以往，使用如下所述的方法，S卩，使用表面活性剂作为分散助剂，使微粒分散于镀覆浴的方法。作为用作分散助剂的表面活性剂，已知有阳离子性表面活性剂、与镀覆浴的PH相对应而显示阳离子性的两性表面活性剂及非离子性表面活性剂等。在专利文献I中记载了如下方面在混入有金刚石粉末的镀覆液中添加非离子系分散剂，使金刚石粉末在镀覆液中分散而进行复合镀覆。作为未使用表面活性剂的方法，例如，在专利文献2中记载了如下方法用含有氧气的气体对悬浮有金刚石微粒的镀覆浴进行搅拌的同时，使基材浸溃，形成分散有金刚石微粒的镀覆膜的方法。另外，在专利文献3中，记载了如下方法使用含有聚乙二醇单元的高分子偶氮聚合剂(AZOPEG)作为导入剂，导入阳离子性官能团，并使其分散而得到分散液，使用该分散液对纳米金刚石进行复合镀覆的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平8-337883号公报专利文献2 :日本特开2006-225730号公报
专利文献3 :日本特开2008-150250号公报

发明内容
发明所要解决的问题通过冲击压缩法获得的多晶类型的纳米金刚石，其一次粒子为5 20nm，非常小，但在纳米金刚石表面熔融粘着非石墨质、石墨质皮膜等，并作为粒径为50 7,500nm的二次或三次聚集体被制造出售。在使市售的纳米金刚石分散在镀覆液中的情况下，即使添加表面活性剂也容易引起粒子之间的聚集，聚集的粒子沉淀，因而获得稳定的分散液是非常困难的。在纳米金刚石未稳定地分散的状态下进行了镀覆处理的镀覆膜的表面，存在产生纳米金刚石的聚集析出(偏析)的问题。为了应对这样的问题，提出了通过超声波分散法或珠磨分散法等对纳米金刚石的聚集体进行粉碎。使用这样的分散方法时，能够获得纳米金刚石的平均粒径为十几nm 几 百nm的分散液，但在镀覆液中受到金属离子的影响，纳米金刚石会产生再聚集和沉淀。另外，在以往进行的使用纳米金刚石的复合镀覆处理中，使平均粒径为几nm 几百nm左右的尺寸的纳米金刚石分散在镀覆液中，获得复合镀覆膜，但由于分散的纳米金刚石的浓度稀薄，因而在复合镀覆膜中共析的纳米金刚石的含量为几％左右。因此，得不到充分发挥纳米金刚石的特性的复合镀覆膜。因此，本发明的目的在于，提供使金刚石微粒稳定分散的复合镀覆液及其制造方法。用于解决问题的方法本发明涉及的复合镀覆液的制造方法，其特征在于，使导入了亲水性聚合物或离子性官能团的金刚石微粒与离子性或非离子性的表面活性剂一起分散而形成分散液，将该分散液添加到金属镀覆液，制造使金刚石微粒稳定分散了的复合镀覆液。进一步，其特征在于，上述金刚石微粒的平均粒径为Inm lOOOnm。进一步,其特征在于,上述表面活性剂是分子量为30，000 200，000的均聚物或共聚物的表面活性剂。进一步，其特征在于，上述金属镀覆液含有选自由镍离子、钴离子、铜离子、金离子、铁离子、钯离子、钼离子、锡离子以及铑离子所组成的组中的I种或2种以上的金属离子。本发明涉及的复合镀覆液，其特征在于，在金属镀覆液中，均匀地分散有导入了亲水性聚合物或离子性官能团的平均粒径Inm IOOOnm的金刚石微粒以及离子性或非离子性的表面活性剂。进一步，其特征在于，上述金刚石微粒的浓度为O. Ig/升 20g/升。进一步，其特征在于，上述表面活性剂是分子量为30，000 200，000的均聚物或共聚物的表面活性剂。本发明涉及的复合镀覆方法，其特征在于，通过使用上述复合镀覆液对基材表面进行镀覆处理，形成在金属基质中均匀分散了上述金刚石微粒的复合镀覆膜。发明效果本发明通过具有如上所述的特征，能够在金属镀覆液中，使导入了亲水性聚合物或离子性官能团的金刚石微粒与离子性或非离子性的表面活性剂一起分散，获得金刚石微粒在稳定的状态下均匀分散的复合镀覆液。


图I为表示与复合镀覆液有关的ZETA电位的测定结果的图表。图2为表示与复合镀覆液有关的粒度分布的测定结果的图表。图3为拍摄实施例I的复合镀覆膜的截面的SM的放大照片。图4为拍摄实施例2的复合镀覆膜的截面的SEM的放大照片。
具体实施例方式作为本发明中使用的金属镀覆液没有特别限定，可以使用含有选自由镍离子、钴离子、铜离子、金离子、铁离子、钯离子、钼离子、锡离子以及铑离子所组成的组中的I种或2 种以上的金属离子的金属镀覆液，特别优选可列举出含有镍离子的金属镀覆液。作为本发明中使用的金刚石微粒，可以使用其平均粒径为Inm lOOOnm、优选为IOnm lOOOnm、特别优选为IOnm 200nm的金刚石微粒。这样的金刚石微粒可以使用通常可获得的多晶类型、单晶类型、团簇类型的金刚石微粒。为了得到滑动特性优异的复合镀覆膜，而可以使用粒径小的金刚石微粒。为了在金属镀覆液中使金刚石微粒均匀分散，在金刚石粒子的表面中导入亲水性聚合物或离子性官能团，但例如在阳离子性官能团的情况下，可列举出在酸性区域下容易与质子结合而形成鐵盐的氣基、硫醇基、轻基、勝基等。其中，优选最为容易形成鐵盐的氣基，进一步优选为具有二个氨基的脒骨架。因此，与金刚石微粒反应的偶氮系自由基引发剂优选为具有脒骨架的偶氮系自由基引发剂。脒即使为盐酸盐也可以为环状体。具体列举时，可列举出2，2’_偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脉)二盐酸盐、2, 2’ _偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脉]二盐酸盐、2,2’ -偶氣双[N- (4-轻基苯基)-2-甲基丙脉]二盐酸盐、2, 2’ -偶氣双[2_甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2，2’_偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2，2’_偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’_偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑
琳_2_基)丙烧]二盐酸盐、2, 2’-偶氣双[2_ (4, 5,6, 7-四氧-1H-1, 3- 二氣杂革_2_基)
丙烷]二盐酸盐、2，2’_偶氮双[2-(3，4，5，6_四氢嘧啶_2_基)丙烷]二盐酸盐、2，2’_偶氣双[2_ (5-轻基-3,4, 5,6_四氧卩密唳_2_基)丙烧]二盐酸盐、2, 2’-偶氣双{2-[I- (2-轻基乙基)-2-咪唑-2-基]丙烷} 二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑-2-基)丙烷]等。这些被市售并可容易地获得。为了制造使导入了离子性官能团的金刚石微粒分散的水性分散液，在偶氮系自由基引发剂和水系溶剂中使金刚石微粒反应而进彳丁。在水系溶剂中混合金刚石微粒和偶氣系自由基引发剂，通过加热或光照射，引发自由基反应即可。在加热的情况下，加热到50°C以上、优选为65 75°C就足够，用数十小时结束反应。反应的速度依赖于偶氮系自由基引发剂的量，优选使用金刚石微粒的重量的0. I 5倍量的偶氮系引发剂。偶氮系引发剂的量超过5倍量时，被导入到金刚石微粒中的有机物的量不增加，不足0. I倍量，则被导入到金刚石微粒的有机物减少，分散性不充分。水系溶剂为水、或水与水溶性溶剂的混合物,通常使用水即可。在使用的偶氮系自由基引发剂未溶解于水的情况下，可以适当混合水溶性溶剂而使用。作为水溶性溶剂，可列举出例如，甲醇、乙醇等醇类、乙二醇、甘油、低分子量聚乙二醇等脂肪族多元醇、乙腈等腈类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等含硫溶剂、六甲基磷酸三酰胺等含磷溶剂等。反应时的金刚石微粒的浓度优选为I 20重量进一步优选为5 10重量％。在浓度高于20重量％时，金刚石微粒会聚集，聚集的金刚石微粒与偶氮系自由基引发剂之间的反应不充分，难以导入离子性官能团，若不足I重量％，则复合镀覆液中的金刚石微粒的浓度降低，复合镀覆膜中的金刚石微粒的共析量降低。上述的方法中获得的金刚石微粒的水性分散液可以直接添加到金属镀覆液中，为了除去未反应的偶氮系自由基引发剂和过剩的盐类，优选进行分离和洗涤这样的处理。作为分离方法，可以使用过滤、离心分离等的方法。作为滤材，0. Iym左右的膜过滤器的分离损失少，故优选。在洗涤的情况下，通常使用脱盐水，但为了容易地除去残留的偶氮系自由基引发剂等有机物，可以适当混合水溶性的有机溶剂。另外，为了调节PH，可以溶解各种盐类而使用。为了抑制水性分散液中的金刚石微粒的再聚集，优选将水性分散液调节为pH3 8的范围。在强酸或碱性的液态的情况下，金刚石微粒的表面的电荷被抗衡离子中和，由电荷排斥所致的分散稳定性受到阻碍。作为PH调节剂，可列举出磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化物等，但也可以使用这些的碱金属盐或碱土金属盐、铵盐等。另外，通过使导入到金刚石微粒的表面的官能团为亲水性聚合物，可以提高微粒表面中的高分子链导致的立体排斥力，使金刚石微粒稳定地分散。在该情况下，可以将偶氮系自由基引发剂的两末端由羟基转换为Cl (氯)末端，接着对所得的化合物赋予高分子链。例如，可列举出聚乙二醇(PEG)残基、聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基等。由羟基向Cl末端的转换可以广泛适用公知的酰氯化反应的反应条件。接着进行的与高分子的反应为通常的脱氯化氢反应，通常在碱性化合物的存在下进行是有利的。这里，作为PEG残基，具体来说，可列举出-(CH2CH2O)n-Oi为约4以上、优选为约10以上的整数)。另外，作为PDMS残基，可列举出_[Si(CH3)2-0]m-(m为约3以上、优选为40以上的整数)(参照日本特开2006-219591号公报)。另外，对于金刚石微粒，通过含有氨基的硅烷偶联剂或含有氨基的硅油在干式下进行表面处理，向该表面导入氨基，对于被导入的氨基，通过在干式下反复进行丙烯酸甲酯的麦克尔加成反应以及利用二胺的末端氨基化，使其进行接枝反应，可以在金刚石微粒的表面形成多胺树枝状大分子(参照日本特开2001-106940号公报)。即使将以上说明的导入了亲水性聚合物或离子性官能团的金刚石微粒直接添加到金属镀覆液中，金属镀覆液中受到镍离子等电解质离子的强离子强度的影响，因而在金刚石微粒间起作用的静电排斥力被消除，产生聚集和沉淀。因此，为了抑制这样的金刚石微粒的聚集和沉淀、并在金属镀覆液中使金刚石微粒稳定地分散，优选作为分散剂添加表面活性剂。作为添加的表面活性剂，可列举出阴离子性、阳离子性等的离子性表面活性剂、或非离子性表面活性剂。例如，在离子性表面活性剂的情况下，、为烷基苯磺酸盐、二烷基二甲基铵盐等，它们根据导入到金刚石微粒的表面的离子性官能团进行适当选择即可。作为这里使用的烷基，为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的碳数I 6的整数。另外，在导入了亲水性聚合物的金刚石微粒的情况下，优选使用非离子系表面活性剂，例如PEG的情况下可列举出聚乙二醇单-4-辛基苯基醚、烷基苯酚系的表面活性剂。作为分散剂使用的表面活性剂，优选分子量30，000 200，000的均聚物或共聚物的表面活性剂。在分子量大于200，000时，引起金刚石微粒间交联，相比分散剂更起到聚集剂的作用。另外，分子量小于30，000时，吸附速度即使快也容易引起从金刚石微粒的脱附，作为分散剂的效果变小。在将如上所述制作的分散液添加到金属镀覆液而制造复合镀覆液的情况下，金刚石微粒的添加量优选为在复合镀覆液中的组成中0. 5 IOg/升。若使用在该范围调节金刚石微粒的添加量的复合镀覆液进行镀覆处理，则能够使金刚石微粒均匀地分散在镀覆膜中，进一步还能够在0. I 30容量％的范围调节金刚石微粒的含有率。另外，作为复合镀覆液中使用的还原剂，次亚磷酸钠、二甲基胺硼烷、肼等的次亚 磷酸盐和胺硼烷类、或肼盐等。复合镀覆液中的还原剂的浓度根据使用的还原剂的种类和析出的金属而不同，优选为复合镀覆液中的组成中20 50g/升。另外，在调节复合镀覆液时，优选在不妨碍金刚石微粒的分散状态的范围添加络合剂。作为能够用于复合镀覆液的络合剂，可列举出柠檬酸、乳酸、琥珀酸、丙二酸、丙酸、己二酸、苹果酸、二醇酸等有机酸或它们的水溶性盐，可以使用它们中的一种或组合二种以上使用。添加的络合剂的浓度优选为复合镀覆液中的组成中10 40g/升。在使用如上所述制造的复合镀覆液实施公知的无电解镀处理的情况下，通过使作为基材的被镀覆体浸溃于金刚石微粒稳定分散的复合镀覆液，能够在被镀覆体的表面中形成在金属基质中金刚石微粒以纳米级均匀分散的复合镀覆膜。另外，在实施镀覆处理的情况下，为了促进金属离子的还原反应、并将复合镀覆膜的析出速度保持一定，优选使复合镀覆液的酸性度为PH3 5。为了调节复合镀覆液的pH，可以将盐酸、硫酸、氨基磺酸等酸性溶液、或氢氧化钠、氢氧化铵等碱性溶液作为调节剂进行适当添加。进一步，为了确保析出速度，优选将镀覆处理中的浴温调节为85 90°C进行实施。另外，通过根据需要在镀覆处理中搅拌复合镀覆液，或者使被镀覆体摇动，从而能够提高镀覆效率，或者将复合镀覆膜的外观以及膜厚保持一定。对于以上说明的复合镀覆液的制造方法以及使用其的复合镀覆方法，作为优选的形态之一，可列举出例如，使如上所述的导入了亲水性聚合物或离子性官能团的金刚石微粒(平均粒径Inm IOOOnm)以及表面活性剂在复合镀覆液中均匀分散的Ni-P无电解复合镀覆液(参照下述组成)以及使用其的复合镀覆方法。<无电解复合镀覆液的组成> 硫酸镍六水合物25 30g/升
表面活性剂0.5 I Og/升
金刚石微粒0.5 I Og/升
苹果酸(络合剂)10 50g/升
琥珀酸(络合剂)10 50g/升
次亚磷酸钠(还原剂)20 50g/升在该复合镀覆方法中，使被镀覆体浸溃于调节为液温85 90°C、pH4 5的上述 无电解复合镀覆浴中30 60分钟左右，进行无电解复合镀覆，在被镀覆体的表面形成在Ni-P基质中金刚石微粒均匀分散的复合镀覆膜。根据该复合镀覆方法，能够在被镀覆体的表面形成5 15 ii m的复合镀覆膜，并能够使在膜的内部均匀分散平均粒径被调节为Inm IOOOnm的金刚石微粒。并且，可以使金刚石微粒的析出量为0. I 30容量％，能够析出使金刚石微粒的特性发挥的充分的量的金刚石微粒。在使用上述无电解复合镀覆液进行无电解复合镀覆处理后，通过进行镀覆处理，金属离子被还原剂还原为金属，另外，通过金刚石微粒共析，复合镀覆液中的金属离子浓度、还原剂浓度以及金刚石微粒浓度降低，另外pH也降低。因此，优选连续地或每隔一定时间地在复合镀覆液中补给金属盐、还原剂、金刚石微粒以及PH调节剂，将它们的浓度维持在建浴状态。在该情况下，认为金属离子、还原剂、金刚石微粒的浓度的降低量以及PH的变化量、和复合镀覆膜的析出量相互间存在比例关系。另外，若复合镀覆液的浓度与初期浓度相同，则认为复合镀覆膜的析出速度在同一镀覆条件中基本上为一定，通过每隔一定时间适量补给一定量的金属盐、还原剂、金刚石微粒以及PH调节剂，能够将复合镀覆液中的浓度基本维持在初期浓度。无电解复合镀覆液通过进行在镀覆处理中被消耗的金属盐等的补给，可以良好地维持复合镀覆处理直至至少2个循环(日文夕一 > )、通常为3 4个循环左右，即使连续进行镀覆处理，也能够稳定地形成表面平滑且均匀性优异的复合镀覆膜，另外，析出速度和金刚石微粒的共析量的降低也少。这里，I个循环表示与无电解复合镀覆液中的初期金属离子浓度相当的量的金属析出时刻的复合镀覆液的状态，并表示复合镀覆液的消耗度。实施例以下列举实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。(实施例I)<阴离子性官能团导入金刚石微粒的制作>金刚石微粒使用住石materials株式会社制的SCM Fine Dia (平均粒径20nm)。另外，作为在金刚石微粒的表面导入阴离子性官能团的大分子偶氮引发剂，使用和光纯药工业株式会社制的“V-501 (4,4’-azobis (4-cyanoantanoic acid)) ”(以下称为“V-501”)。在具有搅拌子和冷凝管、热电偶的100毫升的圆底烧瓶中加入金刚石微粒(I. Og)以及V-501 (l.Og),接着，加入甲醇溶剂100毫升，搅拌的同时在氮气气氛下加热到50°C，使其反应24小时。在使其反应24小时后，为了增加对金刚石微粒的表面的阴离子性官能团的导入量，使V-501(lg)溶解于甲醇10毫升中，添加到反应24小时后的溶液中，进一步在氮气气氛下加热到50°C，使其反应24小时。反应结束后，除去反应溶剂，并除去未反应的单体。为了完全除去在金刚石微粒的表面中物理吸附的单体，再次加入甲醇100毫升，通过超声波处理使金刚石微粒分散，以I. 5X104rpm进行约60分钟离心分离。离心分离后，除去甲醇而获得金刚石微粒，将所得到的金刚石微粒通过抽吸干燥进行干燥。向使其干燥的金刚石微粒(I. Og)中加入0. IM-NaOH水溶液100毫升，通过超声波处理使其分散，利用磁力搅拌器搅拌的同时，加热到60°C， 进行6小时以上的洗涤。洗涤后，为了分离反应产物和溶剂，以I. 5X104rpm进行约60分钟离心分离。离心分离后，除去上清液的NaOH水溶液，加入纯水30毫升，进行通过超声波处理使金刚石微粒分散的中和处理。该中和处理反复进行数次直至含有金刚石微粒的溶液变为中性。使这样制作的阴离子性官能团导入的金刚石微粒分散在纯水100毫升中，获得I重量％的金刚石微粒分散液。所得的分散液的pH为6. 8、平均粒径为约12nm、最大粒径为约30nm。用显微镜观察分散液，结果未观察到金刚石微粒的聚集块。对于制作的阴离子性官能团导入的金刚石微粒，进行FT-IR光谱测定。观察其测定结果时，在1750(^^1630(31^1以及1390CHT1附近确认到原料的金刚石微粒没有新的吸收，能够确认COOH基导入到金刚石微粒的表面。在纯水中以Ig/升的浓度使所制作的阴离子性官能团导入的金刚石微粒分散，通过超声波处理充分使其分散后，按照I. Og/升的浓度添加阳离子性表面活性剂(聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，进一步通过超声波处理使其充分分散。将所得的金刚石微粒以及表面活性剂均匀分散后的分散液添加到金属镀覆液中，制备下述组成的复合镀覆液。〈复合镀覆液的组成〉
硫酸镍六水合物25g/升
次亚磷酸钠一水合物30g/升
苹果酸25g/升
乳酸20g/升
琥珀酸5g/升
.硼砂5g/升
金刚石微粒分散液2g/升制备的复合镀覆液适当添加硫酸或氢氧化铵溶液，调节到pH5. O。接着，使复合镀覆液的温度升温至90°C (复合镀覆液的使用温度)。此时，能够确认到复合镀覆液中的金刚石微粒维持了良好的分散状态，所制造的复合镀覆液即使升温至使用温度也保持稳定的分散状态。分散状态通过目视检查沉淀的有无以及复合镀覆液的颜色等而确认为良好的分散状态。
这样的分散状态的评价也可以通过测定ZETA电位和粒度分布进行定量评价。另夕卜，分散状态的稳定度可以在使复合镀覆液在升温后冷却到室温的状态下测定ZETA电位和粒度分布，并分析分散状态的变化而进行定量评价。在此情况下，可以通过ZETA电位粒度分布测定装置(例如，Beckman Coulter株式会社制；制品名DelsaNano)测定已制备的复合镀覆液，进行定量的评价。图I及图2分别为表示复合镀覆液的ZETA电位及粒度分布的测定结果的一例子的图表。可知，处理前(在升温的状态下测定)以及处理后(在冷却至室温的状态下测定)的测定结果之间未发现大的变化，实现了稳定的分散状态。使用复合镀覆液对试验片(材料；不锈钢(SUS304))进行了复合镀覆处理。对于经复合镀覆处理的试验片，关于复合镀覆膜的外观以及金刚石微粒的共析量进行了评价。试验片的外观表现出均匀的镍光泽色，金刚石微粒的共析量为约10重量％。图3为拍摄所形成的复合镀覆膜的截面的SEM的放大照片。观察图3中所示的放大照片，结果能够确认复合镀覆膜中的金刚石微粒以平均粒径为约20nm的尺寸均匀地分散共析。
(实施例2)〈PEG导入的金刚石微粒的制作>向试验管中加入与实施例I同样的金刚石微粒0. 05g、作为PEG大分子偶氮引发剂的和光纯药工业株式会社制的“VPE-0201”2. 0g。进一步，作为反应催化剂，加入邻二氯苯15毫升，用磁力搅拌器搅拌的同时，在氮气气氛下加热到70°C，使其反应。反应后，向试验管中加入甲醇，使反应停止，作为洗涤溶剂使用甲醇，进行产物的洗涤。另外，为了除去非接枝PEG，将产物分散在甲醇中，进行约5分钟超声波洗涤，然后以I. 5X 104rpm进行约30分钟离心分离，除去溶解有非接枝PEG的上清液。反复三次该操作，除去非接枝PEG。然后，在减压下将沉淀物加热至50°C，使其充分干燥。对产物进行FI-IR光谱测定。其结果是，在lllOcm'nOOcnT1以及2950CHT1附近确认到来自PEG链的显示醚键的特性的吸收，能够确认到PEG链通过接枝聚合导入到金刚石微粒的表面。另外，还确认到来自酯键的吸收。观察这些测定结果时，启示如下内容进行导入到金刚石微粒的表面的C00H基与PEG的末端的羟基的缩合反应，PEG通过酯键接枝聚合到金刚石微粒的表面而被导入。使所制作的PEG导入的金刚石微粒在纯水中以Ig/升的浓度分散，通过超声波处理使其充分分散后，按照I. Og/升的浓度添加非离子性表面活性剂(聚乙二醇单-4-辛基苯基醚)，进一步通过超声波处理使其充分分散。将所得到的金刚石微粒以及表面活性剂均匀分散的分散液添加到金属镀覆液中，制备下述组成的复合镀覆液。<复合镀覆液的组成> 硫酸镍六水合物25g/升
次亚磷酸钠一水合物30g/升
苹果酸25g/升
乳酸20g/升
琥珀酸5g/升
.硼砂5g/升
金刚石微粒分散液O.lg/升所制备的复合镀覆液适当添加硫酸或氢氧化铵溶液后调节到pH5. O。接着，使复合镀覆液的温度升温至90°C (复合镀覆液的使用温度)。此时，能够确认到复合镀覆液中的金刚石微粒维持了良好的分散状态，所制造的复合镀覆液即使升温至使用温度，也保持稳定的分散状态。另外，对于分散状态，与实施例I同样地通过目视确认。使用复合镀覆液，对试验片(材料不锈钢(SUS304))进行复合镀覆处理。对于经复合镀覆处理的试验片，关于复合镀覆膜的外观以及金刚石微粒的共析量进行了评价。试验片的外观表现出均匀的镍光泽色，金刚石微粒的共析量为约I重量％。图4为拍摄所形成的复合镀覆膜的截面的SHM的放大照片。观察图4中所示的放大照片，结果能够确认复合镀覆膜中的金刚石微粒以平均粒径为约IOOnm的尺寸均匀地分散共析。
权利要求
1.一种复合镀覆液的制造方法，其特征在于，使导入了亲水性聚合物或离子性官能团的金刚石微粒与离子性或非离子性的表面活性剂一起分散而得到分散液，并将该分散液添加到金属镀覆液中，制造金刚石微粒稳定分散了的复合镀覆液。
2.根据权利要求I所述的制造方法，其特征在于，所述金刚石微粒的平均粒径为Inm lOOOnm。
3.根据权利要求I或2所述的制造方法，所述表面活性剂是分子量为30，000 200, 000的均聚物或共聚物的表面活性剂。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的制造方法，所述金属镀覆液含有选自由镍离子、钴离子、铜离子、金离子、铁离子、钯离子、钼离子、锡离子以及铑离子所组成的组中的I种或2种以上的金属离子。
5.一种复合镀覆液，其特征在于，在金属镀覆液中，均匀地分散有导入了亲水性聚合物或离子性官能团的平均粒径Inm IOOOnm的金刚石微粒以及离子性或非离子性的表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的复合镀覆液，其特征在于，所述金刚石微粒的浓度为0.Ig/升 20g/升。
7.根据权利要求5或6所述的复合镀覆液，其特征在于，所述表面活性剂是分子量为30，000 200，000的均聚物或共聚物的表面活性剂。
8.一种复合镀覆方法，其特征在于，通过使用权利要求5 7任一项所述的复合镀覆液对基材表面进行镀覆处理，形成使所述金刚石微粒在金属基质中均匀分散的复合镀覆膜。
9.一种复合镀覆膜，其是通过权利要求8所述的复合镀覆方法而形成的。
全文摘要
本发明提供一种复合镀覆液的制造方法，其能够在金属镀覆皮膜中使平均粒径1nm～1000nm的金刚石微粒均匀地分散共析，并赋予耐磨耗性、自润滑性等功能。使导入了亲水性聚合物或离子性官能团的平均粒径1nm～1000nm的金刚石微粒与离子性或非离子性的表面活性剂一起分散，并将获得的分散液添加到金属镀覆液中，制造金刚石微粒稳定分散了的复合镀覆液。
文档编号C25D15/02GK102753734SQ20118000690
公开日2012年10月24日 申请日期2011年1月7日 优先权日2010年1月22日
发明者佐佐木肇, 坪川纪夫, 小泉将治, 铃木宽 申请人:国立大学法人新泻大学, 爱德有限公司