具有抗腐蚀覆层的基材及其生产方法与流程

具有抗腐蚀覆层的基材及其生产方法本发明涉及一种具有抗腐蚀覆层的基材，其包含至少一个镍层和作为面层的至少一个铬层。在这些层之间沉积有至少一个锡镍合金层用于抑制腐蚀反应。本发明还涉及一种用于生产这类具有抗腐蚀覆层的基材的方法。凭借本发明显著地增加了具有基于铬的金属面层的制品的抗腐蚀性。在现有技术中，已知增加具有铬覆层作为装饰性面层的制品的抗腐蚀性的不同方法。这样的物品可以是塑料件、黄铜制品、铝合金和锌压铸件或者钢主体。这些具有铬覆层的部件应用于许多领域，尤其是卫生设施、汽车和航空航天领域。通常选择电解产生的铬和镍沉积用于实现高的抗腐蚀性。在这点上，镍层分成三种不同的类型。第一种类型被称为半光亮镍层或无硫层，这是因为其为硫含量<0.005重量%的半光亮层。这些层具有比光亮镍层更高的电化学势。在半光亮镍层上通常电镀有光亮镍层。这导致经镀覆物品的光亮外观。这些层的硫含量超过0.03重量%。最后的镍层是在微观尺度上具有小的破裂的层。该层可以包含微颗粒或有机添加剂，并可以镀覆有铬层，所述铬层具有微孔层或含有微裂纹的层。这些层通常比光亮镍层更加惰性，即它们的电势比光亮镍层的电势高。由US3,268,424和US3,563,864知道这样的覆层。在这些申请中，主要目的是降低铬和镍之间的原电池腐蚀。因此用包含六价铬的电解质电镀出铬层作为面层。已知增加上述被电镀部件的防腐蚀的另一种工艺。在这点上，EP1343924B1公开了位于铬和镍层之间的银或银合金层。问题是在所述工艺中使用非常毒的氰化物盐，其代表对于健康和安全的严重威胁并因此对于环境因素来说不再是可接受的。此外，作为贵金属的银表现出两个重要的缺点，高成本以及与光亮镍层相比电化学势的显著差异。多年来已经开发出不同的基于三价铬的电解质用于铬层的沉积，以避免使用对环境有危害的六价铬。在EP0058044和GB1455580中公开了这样的工艺。虽然多年来三价铬电解质一种作为装饰性覆层被使用，但是显示出它们不具有足够的抗腐蚀性的缺点，这是因为它不是纯的铬层，而是包含铬、碳、铁、硫、氧和氮成分的特殊合金，并因而具有与纯铬不同的结构特征。一般地，UNIENISO9227CASS标准程序（所谓的CASS试验）适用于经镀覆部件的抗腐蚀性研究。在该试验中，在50°C下充满盐雾的空间内测量抗腐蚀性（在几小时以内），其中所述盐由包含铜离子的氯化钠溶液和醋酸组成（pH为3）。近年来，在汽车工业中引入了新的试验程序，以解决靠北国家的冰冻街道上氯化钙作为防冻剂的问题。结果证明氯化钙非常剧烈地与铬覆盖的部件发生反应。这是相同的试验被例如Volkswagen（VWPV1067）和Nissan（NESM4063）（所谓的“俄罗斯泥浆试验”）引入的原因，其中铬沉积的部件的抗性可以通过在腐蚀试验中使用氯化钙进行确定。由此开始，本发明的目的是提供一种方法，其中具有铬面层的制品的防腐蚀与现有技术已知的体系相比可以得到改善。同时，所述方法应是可以容易地应用的。通过具有权利要求1的特征的具有抗腐蚀覆层的基材和具有权利要求10的特征的用于生产所述基材的方法解决了上述问题。其他的从属权利要求显示其有利的实施方案。根据本发明，提供一种具有抗腐蚀覆层的基材，其包含至少一个镍层和作为面层的至少一个铬层。在镍层和最近的铬层之间，沉积有至少一个锡镍合金层用于抑制腐蚀反应。在本发明的背景下，腐蚀反应的抑制也指腐蚀反应基本上或明显减少。本发明的用于增加抗腐蚀性的构思基于用锡镍合金层替代现有技术的具有微观尺度破裂的镍层。该锡镍合金层使得能够使用各种用于铬面层电流沉积的含铬电解质。具有增大量锡的锡镍合金具有良好的抗腐蚀性，并经常用作用于防止表面云纹的覆层。根据本发明，提供了在腐蚀试验UNIENISO9227NSS或UNIENISO9227CASS（所谓的CASS试验）中镍层和铬层之间的腐蚀率可以降低。本发明使得由于使用防冻剂出现并且尤其是影响冬天暴露于天气的汽车零件的腐蚀能够大幅地降低。因此，与现有技术中已知的用于防腐蚀的方法相比，在提到的VW（VWPV1067）和Nissan（NESM4063）的标准试验中可以获得明显改善的结果。根据本发明，锡镍合金层包含优选55-75重量%、更优选60-70重量%、最优选64-68重量%的锡和优选45-25重量%、更优选40-30重量%、最优选36-32重量%的镍。如从ISO2179:1986标准所知的，该合金层的颜色为灰粉色。锡镍合金层的厚度优选为0.1μm至10μm，更优选为0.2μm至6μm，最优选为0.5μm至5μm。至少一个镍层的厚度优选为1至50μm。至少一个铬层的厚度优选为0.05至2μm。进一步优选地，覆层由沉积在基材或另外的金属层上的光亮镍层以及锡镍合金层和铬层组成。此处，所述另外的金属层优选由铜组成或主要包含铜。此外，优选地，另外的半光亮镍层布置在光亮镍层和基材或另外的金属层之间。本发明的覆层可以与几乎所有基材材料组合。其中尤其是金属或金属合金，特别地为钢、黄铜或铝合金的基材。同样地，锌压铸件可以具有本发明的覆层。另外的材料选自塑料，特别地为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯（ABS-PC）、聚丙烯（PP）或聚酰胺（PA）。根据本发明，还提供了制备基材的抗腐蚀覆层的方法，其中在基材上按顺序电镀以下层：a)至少一个镍层；b)至少一个锡镍合金层；c)至少一个铬层。优选地，c)是作为电镀面层，即抗腐蚀覆层的最后电镀的层的一个铬层。这不排除至少一个另外的非金属层沉积在铬面层上，即有机的或无机的钝化或密封。有任意的变化方案用于实施导致期望结果的方法。第一优选变化方案提供至少一个锡镍合金层由pH为2至6的酸性含水电解质电镀而成。所述电解质包含至少一种锡盐和至少一种镍盐。此外，所述电解质可以包含氟化物或氯化物，其作为镍层的活化剂用于改善锡镍合金层在镍层上的附着。此外，可以包含氟硼酸盐、甲磺酸盐和硫酸盐。另一个优选的变化方案提供至少一个锡镍合金层由碱性含水电解质电镀而成，其中所述电解质包含至少一种锡盐和至少一种镍盐，并且所述盐特别地选自硫酸盐、氨基磺酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、甘氨酸盐及其混合物。另一个优选实施方案提供至少一个锡镍合金层由中性含水电解质电镀而成，其中所述电解质包含至少一种锡盐和至少一种镍盐，并且所述盐特别地选自硫酸盐、氨基磺酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、甘氨酸盐及其混合物。又一个优选实施方案提供至少一个锡镍合金层由含氰化物的含水电解质电镀而成，其中所述电解质包含至少一种锡盐和至少一种镍盐，并且所述盐特别地选自硫酸盐、氨基磺酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、甘氨酸盐及其混合物。含氰化物的电解质可以包含以下另外的添加剂：-锡酸钠、锡酸钾、氰化钠、氰化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；-酒石酸钠、酒石酸钾、葡萄糖酸钠，和-两性、阴离子型或非离子型表面活性剂。上述用于锡-镍的含水电解质可以包含以下另外的添加剂：-甲磺酸锡、焦磷酸锡、硫酸锡、锡酸钠；-导电盐，如甲磺酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾；-络合剂，优选为胺、多元胺，优选选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺，以及它们与有机酸的组合，所述有机酸优选选自柠檬酸、酒石酸和乳酸；-润湿剂，如两性、阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂；-抗氧化剂，如氢醌或苯儿茶素；-甲磺酸、硼酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基膦酸及其钠或钾盐。根据本发明使用的锡盐优选选自氯化物、氟化物、氟硼酸盐、硫酸盐、甲磺酸盐及其混合物，镍盐优选选自氯化物、氟化物、氟硼酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、焦磷酸盐、甲磺酸盐及其混合物。关于铬面层的沉积，优选由酸性含水电解质实施电镀，其中所述电解质包含铬（VI）盐，特别地为铬酸。另一个变化方案提供由酸性含水电解质实施电镀，其中所述电解质包含铬（III）盐，特别地为硫酸铬（III）或氯化铬（III），由于环境因素铬（III）盐是优选的。关于元素组成，铬沉积物可以包含1-25重量%的碳、1-30重量%的氧、0-10重量%的硫、0-10重量%的氮和0-30重量%的铁。参照以下附图和随后的实施例，意在更加详细地说明根据本发明的主题，而不是将所述主题限制于其中所示的特定实施方案。图1示出了本发明的基材覆层的不同组合。图2示出了在实施CASS试验之前根据实施例C生产的（由现有技术已知的）表面放大100倍的显微图像。此处可以辨别出由于具有微观尺度破裂的镍层产生的微孔。图3示出了在实施CASS试验之前根据实施例D生产的本发明表面放大100倍的显微图像。图4示出了在CASS试验中96小时之后根据实施例C生产的本发明表面放大100倍的显微图像。与图2中所示的表面相比，根据实施例C的表面的外观极大地改变，这表明腐蚀增加。图5示出了在CASS试验中96小时之后根据实施例D生产的本发明表面放大100倍的显微图像。与根据实施例C的表面相比，根据实施例D的表面仅边缘的外观改变，这表明与现有技术已知的覆层相比，本发明覆层的抗腐蚀性大幅度地改善。实施例首先对尺寸为5至7cm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）的成型部件进行初步加工，以使表面导电用于电流沉积。之后，根据现有技术（如由US3,268,424已知的）采用以下组成和以下参数沉积具有微观尺寸破裂的镍层：这些镀覆镍的部件用于与根据本发明的覆层比较。根据本发明的覆层由具有以下组成和参数的电解质沉积而成：在本发明的另一个实施方案中，覆层由具有以下组成和参数的电解质沉积而成：之后，沉积铬面层。具有以下组成和参数的电解质用于铬（VI）层的沉积：四种不同的电解质用于铬（III）层的沉积。这些电解质由Coventya公司以名称TRISTAR300，TRISTAR300AF，TRISTAR700和TRISTAR720出售。TRISTAR300工艺是基于氯化物的工艺，并且提供白色的铬层，其中电解质具有以下组成和参数：TRISTAR700工艺与前述工艺相当，其中导致具有较暗着色的铬层。此处所用电解质具有以下组成和参数：TRISTAR300AF工艺是基于硫酸盐的工艺，并导致白色的铬层。电解质包含以下组成和参数：TRISTAR720工艺与TRISTAR300AF工艺相当，但是导致具有较暗着色的铬层。电解质包含以下组成和参数：对这样生产的样品实施根据UNIENISO9227CASS的第一腐蚀试验。试验的持续时间为24、48、72、96和120小时。作为第二腐蚀试验，分别实施VolkswagenAG的标准程序VWPV1067和Nissan的NESM4063。制备含有3g高岭土得溶液和5ml饱和氯化钙水溶液的混合物的泥浆腐蚀促进剂。之后，将一定量的泥浆均匀地分布到各个样品的表面上。试验样品储存在恒定温度和湿度（60°C和23%相对空气湿度）的室内。试验的持续时间为48小时。采用与ISO10289的评估方法相似并基于缺陷区域的尺寸进行评估的评估方法，对上述腐蚀试验进行评估。在表1中对此进行说明。表1缺陷区域A（%）评分无缺陷100<A≤0.190.1<A≤0.2580.25<A≤0.570.5<A≤1.061.0<A≤2.552.5<A≤545<A≤10310<A≤25225<A≤50150<A0在第一腐蚀试验（CASS试验）中，在试验阶段的24小时后研究各样品。在每一检查中对他们进行清洁和干燥而不损坏表面以确保正确的评估。这样，在试验过程中可以检测表面外观的任何改变，像例如斑点、褪光、剥落、生锈或点蚀。在使用氯化钙的第二腐蚀试验中，在试验结束后（48小时后）评估样品。对样品进行清洁和干燥而不损坏样品表面。也可以精确地检测表面的任何改变。在表2中，各个样品与试验结果一起示出。样品A、C、E、G和I是代表现有技术的样品。这些样品包含具有微观尺度破裂的镍层，作为光亮镍层和铬面层的中间层。实施例B、D和D'、F、F'、H、L和L'是根据本发明的覆层，并且包含在光亮镍层和铬表面之间的锡镍合金层。如可以由表2所见的，与样品A相比，样品B在CASS试验和CaCl2试验中都显示出更好的抗腐蚀性。与样品C相比，样品D和D'在CASS试验和CaCl2试验中都显示出更好的抗腐蚀性。与样品E相比，样品F和F'在CASS试验和CaCl2试验中都显示出更好的抗腐蚀性。与样品G相比，样品H在CASS试验和CaCl2试验中都显示出更好的抗腐蚀性。与样品I相比，样品L和L'在CASS试验和CaCl2试验中都显示出更好的抗腐蚀性。特别地，样品D、D'、F和F'显示出极好的结果，并且都通过了96小时CASS试验和48小时VWPV1067标准试验。更特别地，样品D'和F'在CASS试验中显示出最好的抗腐蚀性，都通过了120小时试验。