专利名称：一种钛合金自润滑复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及钛合金减摩耐磨技术领域，特别涉及到一种钛合金自润滑复合膜及其制备方法。
背景技术：
钛合金材料因其密度低，质量轻，比强度高，抗腐蚀性、耐热性及非磁性优良，低温韧性及抗疲劳性良好等优点，被誉为“崛起的第三金属”，已广泛应用于航空、航天、造船、发电、汽车、化工、冶金、医疗、生物及体育等领域。由于钛合金硬度低、表面摩擦系数大、耐磨性较差从而导致粘性较大，自身润滑效果差等缺点的存在，使得钛合金工件在安装时容易产生黏结和咬死现象，使得钛合金的应用受到了一定的限制。随着钛合金在越来越多行业中的广泛应用，对它的要求也越来越高。但是钛合金材料在自然条件下形成的氧化膜达不到实际应用需要。为了增强钛合金对环境的适应性，特别是减少摩擦，提高耐磨性，延长使用寿命，目前国内外已经发展了多种表面处理工艺，目的是提高钛合金表面的耐摩擦抗磨损性能，如:阳极氧化、PVD/CVD、离子注入法、溶胶-凝胶、激光脉冲沉积、热喷涂及热氧化法、电陶瓷与微弧氧化、气相沉积涂层、离子注入法、复合处理涂层及梯度涂层等方法。但以上钛合金表面处理技术在航空领域的应用中存在一些负面效应，不能适应发展高性能长寿命结构材料的技术要求。主要问题有:电陶瓷有氢脆隐患、热喷涂易产生表面过热、阳极氧化后表面层韧性降低、激光氮化处理易引起表面粗糙并有微裂纹出现、离子注入层浅约0.lum，寿命短等，因此，这里我们采用一种新兴的表面处理技术-等离子体微弧氧化技术对钛合金材料表面进行陶瓷化处理，能有效地改善钛合金在苛刻使用环境中的耐磨、耐蚀和抗高温氧化性能。该技术工艺简单、处理效率高、对环境污染小，具有很高的应用推广价值，对航空和航天的发展有着重要的战略意义。微弧氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是近年来发展起来的一种表面原位生长陶瓷层的新技术，是 当今阳极氧化技术的多样化，也是双阶段氧化、脉冲阳极氧化等发展、应用的结果。它是在Al、T1、Mg等有色金属(也称阀金属)表面用等离子体化学和电化学原理产生微区弧光放电现象，突破传统阳极氧化技术工作电压的限制，把阳极氧化的电压由几十伏提高列几百伏、由小电流发展到大电流.由直流发展到交流，使样品表面出观电晕、辉光、微弧放电、火花斑等现象，从而对氧化层进行微等离子体的高温高压处理，使非晶结构的氧化层发生了相和结构的变化，利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在基体表面原位生长陶瓷层，从而提高其表面性能。该技术具有生产效率高、工艺环保经济、陶瓷层同基体结合强度高，且涂层厚度可控等优点；此外，微弧氧化技术还可以对一些形状复杂的工件(如圆筒、圆锥、球形及其它不规则形状)内表面进行处理，解决了 PVD / CVD、离子注入等传统方法的技术难题，受到了各国研究者的青睐。从报道的文献来看，对于钛合金微弧氧化的研究只是起步阶段，还处在探索制备简单功能膜以及探讨膜厚度、硬度、减摩耐磨性等基本性质的阶段，没有大量应用。对于微弧氧化复合膜技术的研究就更少，尤其是在减摩耐磨性能的复合膜方面，相关文献报道甚少，但其它方法应用于减摩耐磨性复合膜的研究较多。前苏联的Otkrytiya于1982年取得钛合金硬质阳极氧化共生沉积聚四氟乙烯固体润滑剂的专利，其特点是采用了氧乙烯烷基酚非离子表面活性剂为乳化分散剂，它同时又是聚四氟乙烯微粒的载体。工艺包括采用一种阴离子氟表面活性剂，通过其在聚四氟乙烯微粒上的定向吸附，增强聚四氟乙烯微粒的阳极电泳倾向，从而提高其在阳极工件上的共沉积效率。这种技术也可用于微弧氧化陶瓷膜，从而提高膜的耐磨、润滑性能。在航空领域中应用较多的润滑剂以二硫化钥为代表，在许多工业化应用中，二硫化钥/Ti多层复合膜表现出优异的机械性能和摩擦性能。另外，Cu-N1-1n和Ti/ 二硫化钥涂层在滑动摩擦过程中，都具有良好的自润滑性能，可以减少Ti基合金微动损伤的破坏。微弧氧化膜具有多孔效应，在摩擦过程中产生的磨屑对膜起到自润滑作用，可以有效的减小膜的摩擦系数，达到提高膜耐磨的效果。但疏松层与致密层双层的结构以及表面多孔的特点会降低膜的耐腐蚀性和耐磨性，因此在实际应用中，钛合金微弧氧化陶瓷层还是未能满足使用要求。为了达到实际使用要求，利用微弧氧化技术和固体润滑技术在钛合金表面涂覆一层具有优异减摩性能的二硫化钥自润滑颗粒来制备复合膜，可有效提高复合膜的减摩性能。目前，国内外在制备二硫化钥复合膜的研究多数集中在机械、溅射以及气相沉积这几种方法上。气相沉积法虽然可以制各出紧实、均匀且具有良好机械性能的二硫化钥膜，但是这种方法的限制因素在于它的装置昂贵，且制出的膜较薄，不具备良好的减摩抗磨损性能。Smoryg0.0.等人提出了用热扩散法在金属表面制备二硫化钥膜的方法，虽然工艺与气相沉积法相比更为简单经济，且可制备出较厚的润滑膜，但其设备仍然不适合于工业化大规模生产。检索现有相关专利文献后发现，赵晴、朱文辉和邵志松在2010年申请了发明专利“一种钛合金表面微弧氧化减摩复合膜层的制备方法”申请公布号:CN102021629A，主要是通过在钛合金微弧氧化过程中引入固体润滑剂来制得具有减摩效果的微弧氧化复合膜。但是该方法制备的钛合金复合膜摩擦系数仍然相对较大，并且制备过程中需要将固体润滑剂先碱煮lh，水洗后在十二烷基磺酸钠溶液中浸泡4-8h，之后再烘干备用，整个过程比较复杂，效率较低，不适用于工业化大规模生产。
发明内容
为克服现有技术中存在的摩擦系数相对较大，制备过程复杂，不适用于工业化大规模生产的不足，本发明提出了一种钛合金自润滑复合膜及其制备方法。所述的自润滑复合膜由陶瓷氧化膜与环氧树脂基复合材料涂层组成，并且陶瓷氧化膜制备在钛合金试样的表面，环氧树脂基复合材料涂层制备在陶瓷氧化膜的表面。所述的陶瓷氧化膜含有19.20 24.59 %的Ti，50.16 55.38 %的0，6.63 8.24%的 Ρ，6.98 9.53% Si,7.74 9.46%的 Al。所述的环氧树脂基复合材料涂层由环氧树脂、邻苯二甲酸二乙酯、乙二胺、二硫化钥和丙酮配制而成，其中，环氧树脂为20 40g，邻苯二甲酸二乙酯为2 5ml，乙二胺为I 4ml，二硫化钥为10 20g，丙酮为80 120ml。
本发明还提出了一种制备所述钛合金自润滑复合膜的方法，具体步骤为:
步骤1、试样的光洁度处理:对试样进行光洁度处理，使试样表面光洁度达到Ra〈0.8 ;并用去离子水清洗试样表面；步骤2、钛合金试样的预处理；钛合金试样的预处理主要包括超声波除油和水洗；步骤3、对钛合金表面进行微弧氧化处理:在直流脉冲条件下，将预处理后的钛合金试样置于微弧氧化电解液中，并以所述钛合金试样作为阳极，以微弧氧化装置中的不锈钢槽作为阴极，对钛合金表面进行微弧氧化处理；微弧氧化过程中以120r/min的转速对电解液进行搅拌；当钛合金试样表面得到一层致密均匀的陶瓷氧化膜后，清洗并吹干钛合金试样表面，得到表面有陶瓷氧化膜的钛合金试样；步骤4、涂覆:按组份称量环氧树脂、邻苯二甲酸二乙酯、乙二胺、二硫化钥和丙酮，并配制成环氧树脂基复合材料涂料；通过浸润方式，将所述环氧树脂基复合材料涂料涂覆在陶瓷氧化膜的钛合金试样的表面；涂覆时，以30mm / min的速率将所述有陶瓷氧化膜的钛合金试样竖直的浸没在环氧树脂基复合材料涂料中并静置5s ;静置结束后，以30mm / min的速率将所述钛合金试样从环氧树脂基复合材料涂料中抽出，竖直悬挂在通风处室温固化24h ；步骤5、反复涂覆:待钛合金试样表面干燥后，重复三遍步骤4的过程，每次重复步骤4涂覆过程后，将试样调转180° ;在所述的钛合金试样表面形成了减摩耐磨复合材料涂层，该涂层的摩擦系数为0.06 0.22。在配制所述环氧树脂基复合材料涂料时，将称量好的环氧树脂、邻苯二甲酸二乙酯、乙二胺、二硫化钥和丙酮按环氧树脂一邻苯二甲酸二乙酯一丙酮一填料二硫化钥一乙二胺的次序加入烧杯中，充分搅拌并静置I 2h进行熟化，得到配制好的环氧树脂基减摩耐磨复合涂料。与现有技术相比，本发明具有以下特点:
本发明采用的硅酸钠体系电解液组份原料简单易得，溶液呈中性或弱碱性，而且溶液中不含铬离子等重金属离子和环保限制元素，不含对人体和环境有害的物质，对环境的污染小，满足优质清洁生产的需要。并且在电解液中加入的铝酸钠作为添加剂，使制得的膜均匀致密，与基体结合力强，耐磨性好。所采用的电解液成分简单，易于控制且工艺稳定。本发明的环氧树脂基复合材料涂层中含有二硫化钥颗粒，有效降低了所述钛合金自润滑复合膜的摩擦系数，表现出较好的润滑减摩性能。此外，复合膜的磨损量相对于钛合金基体和微弧氧化陶瓷层也明显减少，膜表面耐磨性大大提高。本发明所采用的表面涂覆技术的特点是利用机械、物理或化学等工艺手段，在工件表面制备一种涂层或膜。其化学成分、组织结构可以和工件材料完全不同，以满足工件表面性能，如耐磨、耐蚀、耐热、抗疲劳和耐辐射等，以提高产品质量、延长使用寿命。采用表面涂覆技术制备的涂层不仅物理机械等性能良好，而且操作方便、设备简单、适合工业化生产。当前关于制备二硫化钥高减摩耐磨性钛合金复合膜的研究非常少，因此此发明具有较强的开创性，如能在钛合金上制备出具有高减摩耐磨性的二硫化钥复合膜，将大大提高钛合金的应用范围，具有很高的科学研究价值和经济价值；本发明是一种用液相等离子脉冲高能放电技术和环氧树脂基减摩耐磨复合材料涂层技术制备钛合金减摩耐磨复合膜的方法。为验证本发明的效果，通过HT-2000摩擦磨损试验机进行摩擦磨损实验，采用环-环配副形式，摩擦试样为表面具有高减摩耐磨性复合膜的T1-5A1-4V钛合金块片(25mmX20mmX2.5mm)，对偶摩擦副为45#钢制成的圆环(028mmxl2mm )，硬度淬火44 46HRC，摩擦条件为干摩，试验载荷为10N，转速为224r/min,时间为20min。摩擦磨损试验结果如表所示:
权利要求
1.一种钛合金自润滑复合膜，其特征在于，所述的自润滑复合膜由陶瓷氧化膜与环氧树脂基复合材料涂层组成，并且陶瓷氧化膜制备在钛合金试样的表面，环氧树脂基复合材料涂层制备在陶瓷氧化膜的表面。
2.如权利要求1所述钛合金自润滑复合膜，其特征在于，所述的陶瓷氧化膜含有19.20 24.59% 的 Ti，50.16 55.38% 的0，6.63 8.24% 的Ρ，6.98 9.53% Si, 7.74 9.46%的 Al。
3.如权利要求1所述钛合金自润滑复合膜，其特征在于，所述的环氧树脂基复合材料涂层由环氧树脂、邻苯二甲酸二乙酯、乙二胺、二硫化钥和丙酮配制而成，其中，环氧树脂为20 40g,邻苯二甲酸二乙酯为2 5ml,乙二胺为I 4ml, 二硫化钥为10 20g,丙酮为80 120ml ο
4.一种制备权利要求1所述钛合金自润滑复合膜的方法，其特征在于，具体步骤为: 步骤1、试样的光洁度处理:对试样进行光洁度处理，使试样表面光洁度达到Ra〈0.8 ；并用去离子水清洗试样表面； 步骤2、钛合金试样的预处理；钛合金试样的预处理主要包括超声波除油和水洗； 步骤3、对钛合金表面进行微弧氧化处理:在直流脉冲条件下，将预处理后的钛合金试样置于微弧氧化电解液中，并以所述钛合金试样作为阳极，以微弧氧化装置中的不锈钢槽作为阴极，对钛合金表面进行微弧氧化处理；微弧氧化过程中以120r/min的转速对电解液进行搅拌；当钛合金试样表面得到一层致密均匀的陶瓷氧化膜后，清洗并吹干钛合金试样表面，得到表面有陶瓷氧化膜的钛合金试样； 步骤4、涂覆:按组份称量环氧树脂、邻苯二甲酸二乙酯、乙二胺、二硫化钥和丙酮，并配制成环氧树脂基复合材料涂料；通过浸润方式，将所述环氧树脂基复合材料涂料涂覆在陶瓷氧化膜的钛合金试样的表面；涂覆时，以30_ / min的速率将所述有陶瓷氧化膜的钛合金试样竖直的浸没在环氧树脂基复合材料涂料中并静置5s ;静置结束后，以30_ / min的速率将所述钛合金试样从环氧树脂基复合材料涂料中抽出，竖直悬挂在通风处室温固化24h ； 步骤5、反复涂覆:待钛合金试样表面干燥后，重复三遍步骤4的过程，每次重复步骤4涂覆过程后，将试样调转180° ;在所述的钛合金试样表面形成了减摩耐磨复合材料涂层，该涂层的摩擦系数为0.06 0.22。
5.如权利要求1所述钛合金自润滑复合膜及其制备方法，其特征在于，在配制所述环氧树脂基复合材料涂料时，将称量好的环氧树脂、邻苯二甲酸二乙酯、乙二胺、二硫化钥和丙酮按环氧树脂一邻苯二甲酸二乙酯一丙酮一填料二硫化钥一乙二胺的次序加入烧杯中，充分搅拌并静置I 2h进行熟化，得到配制好的环氧树脂基减摩耐磨复合涂料。
全文摘要
一种钛合金自润滑复合膜及其制备方法。所述的自润滑复合膜由陶瓷氧化膜与环氧树脂基复合材料涂层组成，并且陶瓷氧化膜制备在钛合金试样的表面，环氧树脂基复合材料涂层制备在陶瓷氧化膜的表面。本发明通过微弧氧化和反复涂覆的方法，在工件表面制备复合膜。得到的钛合金自润滑减摩耐磨复合膜不仅摩擦系数大大降低，表现出优异的润滑性能，物理机械性能良好，而且操作方便、设备简单、适合工业化大规模生产。
文档编号C25D11/26GK103103597SQ20131002566
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月23日 优先权日2013年1月23日
发明者蔡剑, 赵远兴, 刘道新, 张晓化 申请人:西北工业大学