一种具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜的制备方法。该方法是将医用钛在含0.1~0.9wt%NH4F、0~10vol%H2O的乙二醇电解液中进行一步原位升压阳极氧化处理，首先将阳极氧化电压从0V升高到20~40V，保持80min~6h后，继续将电压升高至50~90V，保持10min~1h，最后在医用钛表面制备出具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜。本工艺简单、快捷，操作简便，有望应用在骨科，牙科，或整形外科钛基植入体的表面改性领域，减低植入后失败的风险，提高植入体的骨整合能力。
【专利说明】一种具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及对医用钛进行电化学表面改性处理，通过一步原位升压阳极氧化处理工艺在其表面形成具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜，有望应用在骨科，牙科，或整形外科钛基植入体的表面改性领域，减低植入后失败的风险，提高植入体的骨整合能力。
【背景技术】
[0002]钛及钛合金因为具有良好的机械加工性能、生物相容性能、较强的抗腐蚀性能和较低的弹性模量，被广泛应用于骨科和牙科等硬组织替换领域，此外也是常见的心血管植入材料。而钛材在生成制造过程中极易形成一层致密的二氧化钛氧化膜而表现出生物惰性:钛金属在体内不会同周围的骨或软组织形成化学性的结合，在材料与组织之间常常会生成一层纤维组织包囊，导致植入体在体内的长期失效。因此，需要进行必要的表面改性，提高钛金属的骨整合性。另一方面，通常在植入手术后，患者需要接受6-8周的药物治疗，以防止细菌感染、控制凝血，减轻炎症。然而，通过传统的系统途径传递药物，如口服或静脉注射，副作用大且效率较低，药物不易到达“病灶”部位发挥作用。因此对其它位置无毒性而局部药物浓度高的药物输送方式受到关注，最好是药物刚好可以在植入体处被释放出来。
[0003]在钛表面通过阳极氧化法原位生成一层二氧化钛纳米管层，有望同时解决上述两个问题。大量研究表明，适当尺寸的二氧化钛纳米管可以增加蛋白吸附量，帮助骨形成相关细胞的锚定，促进其粘附、增殖和分化， 从而改善钛金属的骨整合性。而其一端开口的中空结构可以作为钛植入体表面的纳米存储器，允许相关药物的装载和释放。Popat等在2007年首次将二氧化钛纳米管应用作一种全新的药物释放平台，并证明了二氧化钛纳米管可以加载不同药物，并可以通过二氧化钛纳米管的长度、直径及管壁厚度来控制药物的释放[Popat KC, Small.2007;11:1878-81.]。
[0004]目前，二氧化钛纳米管的药物释放应用在国内研究较少，且存在早期突释严重和药物持续释放时间短的缺点。为解决这些问题，本发明希望制备一种新颖的梨形结构的双层二氧化钛纳米管，通过下层大的“肚子”装载更多的药物，而上层小的开口控制药物缓慢地释放。
[0005]制备双层或多层二氧化钛纳米管多采用多步阳极氧化法。通过控制每个步骤的电解池温度[Mohapatra SK，Mater.Lett.2008;62:1772-74]或在不同步骤中使用不同的电解液[Macak JM, Electrochem.Solid State Lett.2007; 10:K28_31]来实现。然而，这种方法过程较为复杂，且管径不易精确控制。Chen等通过调节阳极氧化电压制备出管径和分支数可以定制的具有上大下小分支结构的分层二氧化钛纳米管薄膜[Chen B,Langmiur.2012;28:2937-43]。但到目前为止在“阀金属”基片上制备出具有梨形结构特点的纳米管薄膜未见报道。本发明在总结前人工作的基础上，提出了通过一步原位升压阳极氧化法处理医用钛金属的方法，得到了上层管径小下层管径大的梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜。通过电化学参数的调控，梨形结构在一定范围内可控。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种利用一步原位升压阳极氧化处理工艺在医用钛表面制备具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜的方法。
[0007]具体工艺步骤是:
(I)钛基金属材料在阳极氧化前经过机械打磨、除油和超声清洗的预处理，在阳极氧化装置中以钛或钛合金为阳极，以不锈钢、钼或钛为阴极，在10-40 1:的含水有机电解溶液中进行一步原位升压阳极氧化处理，阳极氧化过程中保持搅拌，搅拌速度为30(T500 r/min。
[0008](2)含水有机电解液采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为:水(TlO vol% (体积百分比)，氟化铵0.1-0.9 wt% (质量百分比)。
[0009](3) 一步原位升压阳极氧化按施加的阳极氧化电压分为两个阶段。第一阶段阳极氧化电压从O V升高到20-40 V，保持80 mirTe h ;第二阶段阳极氧化电压继续升高到50-90 V 后，保持 10 mirTl h。
[0010](4)升压过程可以采用直流阶梯式升压模式，也可以采用直流线性升压模式。升压速率为2-15V/min。
[0011](5)经过阳极氧化处理后，样品用无水乙醇和去离子水超声清洗，以除去阳极氧化过程中沉积在表面的颗粒。
[0012](6)清洗后样品经过热处理，在马弗炉中从室温升至400-600 1:，保温广2.5 h，随炉冷却。
[0013](7)得到具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜。如图3所示。
[0014]本发明的优点在于:
1.一步升压阳极氧化法
属于电化学反应方法，在反应过程中不会产生对环境有污染的物质，是一种环保型绿色方法。且相对传统的多步阳极氧化处理工艺来获得钛基表面双层二氧化钛纳米管层，一步阳极氧化法操作简便，简单经济，同时升压法可以精确控制两层管的管径，易于推广应用。
[0015]2.梨形结构的双层二氧化钛纳米管
梨形结构的双层二氧化钛纳米管除保留了传统单层直纳米管一端开口的中空结构的特点外，其上层小管径的纳米管与下层大管径的纳米管可以分别控制药物的缓慢释放和储存更多的药物。同时表面有序分布的纳米孔形貌可以帮助细胞锚定，促进成骨细胞的粘附、生长和分化，有利于新骨形成。通过调节电化学参数，上下层纳米管管径和管长以及两层管连接处的颈部结构在一定范围内可控，可根据临床应用需要进行设计。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜的表面图。
[0017]图2是具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜的截面全景图。
[0018]图3是具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜的层界面处放大图。
具体实施方案
[0019]以下结合发明人给出的具体实例，对所发明的工艺作进一步的详细阐述。需要说明的是，本发明并不限于这些实施例，对于本领域的技术人员，在本发明给出的范畴内，进行技术特征的添加和替换，均属于本发明的保护范围。
[0020]实施例1:尺寸为10 X 10 X I mm的纯钛片(TA2)依次用400#，600#，800#，1000#金相砂纸打磨抛光，然后再用丙酮,无水乙醇，去离子水分别超声清洗5 min ;在含
0.3 wt% NH4F, 2 vo 1% H2O的乙二醇电解液中，对样品进行如下的一步原位升压阳极氧化处理:施加电压从O V升到40 V后保持80 min，再从40 V升到80 V后保持40 min。升压过程采用直流阶梯式升压模式，升压速率选择为2 V/min;即步程为2 V，在每个电压条件下保持I min。电解完成后，样品依次经无水乙醇、去离子水超声清洗，500°C热处理2 h，随炉冷却。扫描电镜观察氧化膜表面是紧密排列的，外径为120 nm的开放管口；断面照片显示所得到的具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜其上层纳米管外径为120 nm，管长2.75Mffl，下层纳米管外径为192 11!11，管长8.74 Mm。X射线衍射分析表明表面氧化膜由锐钛型二氧化钛组成。
[0021]实施例2:直径为15 mm的纯钛片(TAl)依次用400#，600#，800#，1000#金相砂纸
打磨抛光，然后再用丙酮，无水乙醇，去离子水分别超声清洗5 min;在含0.2 wt% NH4F, 6vo 1% H2O的乙二醇电解液中，对样品进行如下的一步原位升压阳极氧化处理:施加电压从O V升到20 V后保持3.5 h，再从20 V升高到50 V后保持50min。升压过程采用直流线性升压模式，升压速率选择为15 V/min。电解完成后，样品依次经无水乙醇、去离子水超声清洗，450°C热处理2.5 h，随炉冷却。扫描电镜观察氧化膜表面是紧密排列的，外径为80 nm的开放管口 ；断面照片显示所得到的具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜其上层纳米管外径为80 111]1,管长0.61 Mm,下层纳米管外径为160 nm,管长0.7 Mm。X射线衍射分析表明表面氧化膜由锐钛型二氧 化钛组成。
【权利要求】
1.一种具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤及其工艺条件:钛基金属材料在阳极氧化处理前经过机械打磨、除油和超声清洗的预处理，在阳极氧化装置中以钛或钛合金为阳极，以不锈钢、钼或钛为阴极，在10-40 °C的含0.1-0.9 wt% NH4F,0-10 vol% H2O的乙二醇电解液中进行一步原位升压阳极氧化处理，首先将阳极氧化电压从O V升高到20-40 V，保持80 mir-6 h后，继续将电压升高至50?90V，保持10 mirTl h，升压过程采用直流阶梯式升压模式或直流线性升压模式，升压速率为2?15 V/min，阳极氧化过程中保持搅拌，搅拌速度为300?500 r/min。
2.按照权利I所述的方法，其特征在于所得到的二氧化钛纳米管薄膜是具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜。
【文档编号】C25D11/26GK103436937SQ201310315724
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年7月25日 优先权日:2013年7月25日
【发明者】廖晓明, 徐鸿, 尹光福 申请人:四川大学