Cr/Al2O3/SiC复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种Cr/Al₂O₃/SiC复合涂层及其制备方法，属于金属表面处理方法技术领域。

背景技术：

通过复合电沉积的方法把金属Cr或Ni与纳米陶瓷粒子进行多项复合，在基体材料表面形成不同性能的金属-陶瓷复合镀层，使镀层既具备良好的结合强度，同时又具有陶瓷的硬度与抗腐蚀、耐磨损性能，已经在国内外相关研究中被广泛关注。采用复合电镀工艺对弹簧钢表面进行处理，可以形成含有微量SiC的复合镀层，不但能够提高其耐磨性能，同时可以扩展其使用范围(杨建桥，梁博，弹簧钢表面Cr-SiC复合电镀工艺及镀层性能[J]，腐蚀与防护，2008，29(3)：147-151)。采用脉冲电沉积技术可以在一定程度上改善镀层的形貌和减小镀层应力。研究表明，采用双脉冲电沉积制备的Ni-Al₂O₃复合镀层不仅厚度高，而且硬度也大幅提高，同时具有较强的抗腐蚀性能(石淑云，常立民，Al₂O₃粒子对双脉冲电沉积Ni-Al₂O₃镀层组织与性能的影响[J]，材料保护，2007，40(11)：10-12)。

采用直流或脉冲直流复合电沉积的方法，均能够在电镀过程中使不同的纳米粒子进入镀层中形成复合层，提高镀层的强度、抗腐蚀及耐磨损等性能。但是由于复合电沉积过程中的掺杂颗粒多为不携带电荷的陶瓷粒子，受电场作用移动的趋势不明显，在沉积过程中主要依靠金属离子的携带而进入镀层，由此导致复合镀层中的陶瓷粒子含量极低，而掺杂粒子的含量明显影响镀层的各项性能，因此，研究一种新型复合电沉积的方法，提高镀层中的金属粒子含量，对于提高金属材料的各项性能及使用范围均具有重要的理论价值和工程价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服复合镀层中陶瓷含量低的缺陷，提供一种Al₂O₃/SiC复合粒子质量百分含量在3％～10％的Cr/Al₂O₃/SiC复合涂层。

本发明的另一个目的在于提供Cr/Al₂O₃/SiC复合涂层的制备方法。

本发明提供的金属基体表面涂层由金属Cr和纳米Al₂O₃/SiC复合粒子构成，厚度5微米到30微米之间，Al₂O₃包覆的SiC颗粒以纳米粒子的形态分散在Cr镀层中。

所述金属基体为铁、钢、铜、铝。

上述金属基体表面复合镀层的制备方法为：

(1)制备饱和氧化铝溶胶，并搅拌2小时以上；

(2)在饱和氧化铝溶胶搅拌过程中，将纳米级粒径的SiC粉体缓慢加入饱和氧化铝溶胶中，得到混合溶液A；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液A，在超声波作用下分散1小时以上，使颗粒分布均匀；

(4)加入碱液使混合溶液A发成沉淀，过滤后获得Al(OH)₃包覆的SiC沉积物B；

(5)将沉积物B置于真空电炉中加热1小时以上，取出后研磨成纳米级的Al₂O₃/SiC 复合粒子粉末C；

(6)制备电镀液D；

(7)将步骤(5)得到的Al₂O₃/SiC复合粒子粉末C缓慢加入上述电镀液D中并连续搅拌；

(8)以金属材料为阴极、不溶性合金为阳极，连续电沉积30分钟以上即获得致密的 Cr/Al₂O₃/SiC复合镀层。

本发明采用氧化铝溶胶对纳米碳化硅粉体进行活性处理，获得在酸性条件下具有较强沉积能力的纳米Al₂O₃/SiC复合粒子粉末，将纳米Al₂O₃/SiC复合粒子粉末以超声波分散后加入镀铬溶液中，在电流作用下使金属阴极表面沉积形成Cr-Al₂O₃-SiC复合涂层，涂层主要由金属Cr和纳米Al₂O₃/SiC复合粒子构成，致密性良好，在腐蚀介质中表现出良好的抗腐蚀性能。本发明可在各种机械及工具、工件表面改性处理领域得以广泛应用，能够在保证涂覆层与基体表面结合强度的前提下，大幅提高其表面的耐磨性能与抗腐蚀性能。

附图说明

图1是涂层结构示意图；

图2是制备的Al₂O₃包覆SiC纳米颗粒透射电镜(TEM)图片；

图3是Al₂O₃包覆SiC纳米颗粒在不同酸度下的零电荷电位；

图4(a)是复合镀层截面的扫描电镜(SEM)图片，图4(b)是复合镀层截面各元素变化趋势能谱图；

图5为复合镀层表面X射线衍射分析。

具体实施方式

本发明所述的Cr/Al₂O₃/SiC复合镀层，可作为金属材料、工具及抗磨损、防腐蚀、防氧化等设备的保护涂层。基体为钢或其他金属材料。主要采用纳米颗粒改性与复合电镀的方式制备。使用溶胶包覆的方式对纳米陶瓷颗粒进行预处理，目的主要是提高纳米颗粒表面的零电荷电位，提高涂层中纳米颗粒的沉积量。

如图1所示，本发明提供的金属基体表面镀层由主要由与基体表面结合紧密的镀铬层构成，镀层中含有大量陶瓷颗粒，涂层总厚度为5微米到20微米。

基体可以是由合金、结构钢等金属材料构成的各种设备，在涂层制备之前必须经过去油及去氧化膜处理。

上述复合镀的制备方法为：

实施例1

(1)采用分析纯的Al(NO₃)₃溶解在去离子水中，滴加稀氨水制备成饱和氧化铝溶胶，并搅拌2小时以上；

(2)在溶胶搅拌过程中，将粒径为300nm的SiC粉体缓慢加入溶胶中，SiC量与Al 离子的摩尔比例为1:1.5；

(3)将以上混合溶液在超声波作用下分散1小时以上，使颗粒分布均匀；

(4)加入稀氨水使溶液发成沉淀，之后采用布氏漏斗过滤以上溶液，获得Al(OH)₃包覆SiC沉积相；

(5)将沉积物取出在1200℃的真空电炉中加热2小时，取出用球磨机研磨成粒径大部分为800纳米的颗粒粉末；

(6)在去离子水中加入浓度为130g/L的CrO₃和0.1g/L的柠檬酸与草酸，加热至55℃并连续搅拌，用硝酸调整pH值到2；

(7)将(5)中的粉末缓慢加入上述镀液中并连续搅拌，粉末浓度为12g/L；

(8)以表面光洁的碳钢为阴极、Pb-Sb合金为阳极，电流密度40A/dm²连续沉积40 分钟后取出即获得厚度为10微米的Cr/Al₂O₃/SiC致密复合镀层。

实施例2

(1)将60克分析纯Al(NO₃)₃溶解在1500mL去离子水中，采用磁力搅拌2小时以上，之后逐步滴加稀氨水(NH₃·H₂O：H₂O＝1:1vol.％)至形成溶胶，继续搅拌2小时。

(2)在溶胶搅拌过程中，将粒径为300nm的干燥SiC粉体缓慢加入溶胶中，SiC量与Al离子的摩尔比例为1:1.5；

(3)将以上混合溶液在超声波作用下分散2小时，超声波功率2kw；

(4)加入10mL稀氨水使溶胶发成沉淀，之后采用布氏漏斗过滤以上溶液；将滤出的沉积物取出在1200℃的真空电炉中加热2小时，取出用球磨机研磨成粒径为800纳米的颗粒粉末(图2)；

(5)在去离子水中加入浓度为130g/L的CrO₃，加热至55℃并连续搅拌，搅拌过程中加入0.1g/L的柠檬酸与草酸，用硝酸调整pH值到2；

(6)将(4)中的粉末缓慢加入上述镀液中并连续搅拌，粉末浓度为12g/L；

(7)将45号钢切割为15mm×50mm×3mm厚的样品，表面进行抛光打磨后在丙酮中超声清洗10分钟，以碳钢样品为阴极、Pb-Sb合金为阳极，电流密度40A/dm²连续沉积40 分钟后取出即获得厚度为10微米的Cr/Al₂O₃/SiC致密复合镀层；

将样品取出在扫描电镜下分析其界面形貌，如图4所示，镀层厚度10微米左右，镀层中Al、Si、C元素原子含量分别达到3％、4％和3％。对其表面作X射线衍射分析表明，镀层中含有大量的Al₂O₃和SiC，如图5所示，涂层主要由金属Cr和纳米Al₂O₃/SiC复合粒子构成，致密性良好。

本发明除可以采用直流电沉积的方式进行复合镀层制备外，还可以采用脉冲电沉积法或者其他电沉积方法进行制备。