新型的电解低温海水防污用混合金属氧化物电极的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种电解低温海水防污用混合金属氧化物电极，其包括电极基体和多元混合贵金属氧化物涂层。和现有技术相比，本发明涉及的电解低温海水防污用混合金属氧化物电极在低温海水条件下具有良好的析氯电流效率，较低的析氯电位，增强了电极的析氯析氧反应选择性，使用寿命明显延长，显著改善了电极的综合性能，适用于低温海水析氯环境下电解海水防污、电解生产次氯酸钠及船舶压载水处理等。
【专利说明】新型的电解低温海水防污用混合金属氧化物电极
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学【技术领域】，尤其涉及一种新型的电解低温海水防污用混合金属氧化物电极。
【背景技术】
[0002]电解海水防污技术是利用析氯活性阳极电解海水产生有效氯，有效氯可以击晕或杀死海生物及海生物的孢子和幼虫，从而达到防止海生物生长繁殖、附着的目的。电解海水防污技术具有安全可靠、管理方便、防污效果好、对环境无污染、较为经济等优点，广泛应用于滨海电厂的海水管路防污系统、船舶压载水处理系统等领域。在电解海水防污系统中，阳极是核心组成部件，它的使用性能和寿命直接决定防污效果。电解海水防污用阳极应具有高反应选择性，高电流效率，可在较高电流密度和较宽温度范围内高效、稳定的工作。钛基金属氧化物阳极是一种尺寸稳定型阳极，由钛基体上涂覆一层贵金属氧化物涂层构成，其本身具有耐腐蚀性好、消耗率低、电化学活性高、价格低廉等优点被广泛应用。目前电解海水防污工程中主要采用RuO2-1rO2-SnO2、Ru O2-Ti O2-1rO2等钌系金属氧化物阳极。
[0003]在电解海水防污系统中，海水温度随季节和海域的不同而变化很大，冬季渤海海水温度最低能达到0°c，而夏季南海最高水温可达35°C以上。在实际工程中发现，当海水温度低于10°C时，目前常用的钌系金属氧化物阳极电流效率急剧下降，电解槽槽压显著升高，同时对阳极造成不可恢复的破 坏，使用寿命明显缩短。文献【张胜健，海水温度对金属氧化物阳极强化电解失效行为影响，稀有金属材料与工程，2013，42 (12):2613-2617】分析了低温条件下RuO2-1rO2-SnO2阳极的强化电解失效行为及机理，电解海水过程中阳极析氯电位升高，析氯析氧反应选择性降低，易发生析氧副反应，破坏了氧化物涂层的固溶体结构，因此阳极失效主要是由于Ru活性组元的选择性溶解和涂层局部剥落导致。为了提高电解海水防污系统的广谱性和防污效果，要求金属氧化物阳极在低温海水条件下应当具有良好的析氯电流效率和更长的使用寿命。
【发明内容】
[0004]针对上述现有金属氧化物阳极低温海水条件下存在析氯电流效率低、使用寿命较短的不足，本发明提供一种高性能电解低温海水防污用混合金属氧化物电极，该电极在低温海水条件下具有良好的析氯电流效率，避免传统钌系金属氧化物阳极活性组元选择性溶解脱落的缺陷，显著改善电极的稳定性，使用寿命明显延长，有利于提高低温条件下的电解海水防污效果。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供一种电解低温海水防污用混合金属氧化物电极，其包括电极基体和多元混合贵金属氧化物涂层。
[0006]所述电极基体采用阀金属钛材料制成，阀金属钛在电极基体中的质量百分含量大于 99%。
[0007]所述导电基体的形状可以为网状、板状、管状、棒状等结构形状。[0008]所述多元混合贵金属氧化物涂层为PtOx-SnO2涂层。
[0009]所述PtOx-SnO2成分的组成摩尔比为Pt: Sn(50~95): (5~50)。
[0010]进一步，该所述多元混合贵金属氧化物涂层还可以含有钼元素，其是通过在PtOx-SnO2成分中加入摩尔比5%~20%的C。取代其中相应比重的Sn获得。
[0011]进一步,所述多元混合贵金属氧化物涂层为PtOx-SnO2-Co3O4涂层。
[0012]所述混合金属氧化物电极应用于电解海水防海生物污损装置、船舶压载水处理装置及次氯酸钠电解生产装置。
[0013]本发明还提供了上述混合金属氧化物电极的制备方法，其采用的是涂液前驱体热分解法制备。
[0014]所述制备方法具体为将钼、锡和钴的卤化物金属盐溶液按上述钼、锡和钴的摩尔比混合在一起，获得涂液，将该涂液采用人工涂刷、浸涂或喷涂等方法涂覆在钛基体上，在氧化气氛中依次经过100~150°C下烘干和450~550°C下烧结等热处理工艺形成导电的钛基混合金属氧化物电催化涂层。
[0015]本发明还提供了上述混合金属氧化物电极在电解低温海水防污过程中的应用。
[0016]本发明的有益效果: [0017]和现有技术相比，本发明涉及的电解低温海水防污用混合金属氧化物电极在低温海水条件下具有良好的析氯电流效率，较低的析氯电位，增强了电极的析氯析氧反应选择性，使用寿命明显延长，显著改善了电极的综合性能，适用于低温海水析氯环境下电解海水防污、电解生产次氯酸钠及船舶压载水处理等。
【具体实施方式】
[0018]本发明提供一种电解低温海水防污用混合金属氧化物电极，其包括电极基体和多元混合贵金属氧化物涂层。
[0019]进一步,所述混合金属氧化物电极仅由电极基体和多元混合贵金属氧化物涂层构成。
[0020]所述电极基体采用阀金属钛材料制成，阀金属钛在电极基体中的质量百分含量大于 99%。
[0021]所述导电基体的形状可以为网状、板状、管状、棒状等结构形状。
[0022]所述多元混合贵金属氧化物涂层为PtOx-SnO2涂层。
[0023]所述PtOx-SnO2成分的组成摩尔比为Pt: Sn(50~95): (5~50)。
[0024]进一步，该所述多元混合贵金属氧化物涂层还可以含有钼元素，其是通过在PtOx-SnO2成分中加入摩尔比5%~20%的C。取代其中相应比重的Sn获得。
[0025]进一步，所述多元混合贵金属氧化物涂层为PtOx-SnO2-Co3O4涂层。
[0026]本发明涉及的混合金属氧化物涂层选择PtOx作为活性组分，具有较高的析氯电催化活性和稳定性，该组分化学态稳定，避免发生活性涂层选择性溶解的问题，可向电极提供稳定的析氯活性点；另外，混合金属氧化物涂层中添加惰性组分SnO2，和活性组分PtOx混合提高电极的稳定性，形成低温条件下具有良好析氯电流效率和稳定性的金属氧化物阳极。当Pt含量低于50%，Sn含量高于50%时，低温电解条件下电极的耐蚀性和催化活性较差；而当Pt含量高于95%时，混合金属氧化物阳极的性能几乎等同于钼电极，存在钼涂层消耗速率快，价格昂贵的问题，且电极析氯电位较高，电流效率过低。如果需要的话，可添加适量Co3O4来抑制电极制备过程中SnO2组分的挥发，从而提高电极的稳定性。当Co含量高于20 %时，会显著影响电极的耐久性。因此，当混合金属氧化物阳极在规定的组成含量范围时，能使电极在低温电解条件下获得优化的综合性能。
[0027]本发明还提供了上述混合金属氧化物电极的制备方法，其采用的是涂液前驱体热分解法制备。
[0028]所述制备方法具体为将钼、锡和钴的卤化物金属盐溶液按一定摩尔比例混合在一起，获得涂液，将该涂液采用人工涂刷、浸涂或喷涂等方法涂覆在钛基体上，在氧化气氛中依次经过100~150°C下烘干和450~550°C下烧结等热处理工艺形成导电的钛基混合金属氧化物电催化涂层。
[0029]该混合金属氧化物电极可用于电解海水防海生物污损装置、船舶压载水处理装置及次氯酸钠电解生产装置等。
[0030]以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0031]实施例1
[0032](I)基体预处理:采用板状140mmX IlOmmX 3mm的TA2工业纯钛板作为电极基体，首先采用粒度120 μ m的金刚砂对钛板进行喷砂处理，用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑；然后将钛板放入丙酮中进行除油，最后将除油后的钛板放入10% (质量分数)草酸溶液中，在沸腾状态下保持2h，取出后在去离子水中用超声波清洗lOmin。将上述处理过的钛板吹干放入无水乙醇 中备用。
[0033](2)配制涂液:将氯钼酸(H2PtCl6)和四氯化锡(SnCl4)按一定的Pt:Sn摩尔比(具体见表1)加入到正丁醇溶剂中，磁力搅拌0.5h，调节溶剂使溶液中金属离子的摩尔浓度为0.3mol/L，涂液体积为10mL。
[0034](3)电极制备:将涂液用毛刷涂刷在预处理后的钛板上，首先在烘箱中120°C干燥lOmin，然后在烧结炉中500°C下烧结IOmin后取出空冷，反复涂覆、烘干、烧结和冷却步骤，直至金属氧化物载量达到6g/m2，最后一次涂刷、干燥后在500°C的马弗炉中烧结lh，获得混合金属氧化物阳极。
[0035](4)对比样制备:将氯铱酸、三氯化钌、四氯化锡按Ru: Ir: Sn摩尔比20: 20: 60加入到正丁醇溶剂中，涂液浓度为0.3mol/L，按照上述制备方法在预处理的钛基体上制备氧化物涂层，保证金属氧化物载量达到6g/m2，该电极作为本发明阳极材料的对比样。
[0036]实施例2
[0037](I)基体预处理:电极基体选择网状钛材，尺寸为IOOmmX IOOmmX 3mm,米用和实施例I同样的方法依次进行喷砂、除油和草酸刻蚀处理，获得预处理的钛基体备用。
[0038](2)配制涂液:将氯钼酸(H2PtCl6)、四氯化锡(SnCl4)和氯化钴(CoCl2.2H20)按一定的Pt: Sn: Co摩尔比(具体见表2)加入到正丁醇溶剂中，磁力搅拌0.5h，调节溶剂使溶液中金属离子的摩尔浓度为0.3mol/L，涂液体积为10mL。
[0039](3)电极制备:采用和实施例1同样的方法将涂液采用人工涂刷的方式涂覆在钛网上，依次进行烘干、烧结和空冷等操作步骤，直至金属氧化物载量达到6g/m2，获得混合金属氧化物阳极。
[0040]为比较本发明的混合金属氧化物阳极材料与传统RuO2-1rO2-SnO2阳极的区别，将对比样和实施例1和2所得到的电极材料进行了测试比较。测试了制备的金属氧化物阳极的析氯电位(Ecl2)、电流效率(Π)、槽压(CV)强化电解寿命(ALT)。
[0041]阳极析氯电位测试选择饱和NaCl溶液作为试验介质，试验温度为10°C，参比电极为饱和甘汞电极(sCE)，施加电流密度为2000A/m2。
[0042]阳极电流效率测试通过测量氧化物涂层阳极在一定体积的海水中电解一段时间所产生的有效氯含量，然后和理论产氯量(可由法拉第定律计算)相比而得。参照国标GB12176-90有效氯浓度的分析方法。选择天然海水作为试验介质，试验温度为10°C，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，施加电流密度选择0.5A/m2，电解时间IOmin后滴定测量电流效率。
[0043]强化电解寿命测试在10°C的天然海水中进行，混合金属氧化物电极为阳极，钛板为阴极，极间距为1cm，电解的恒定电流密度为5000A/m2，采用数字万用表记录电解过程中的槽压数据，规定槽压上升5V左右时的电解时间作为强化电解寿命。
[0044]本发明的混合金属氧化物阳极性能测试结果见表1和表2。与对比样(RuO2-1rO2-SnO2阳极)相比，本发明的混合金属氧化物阳极组成在规定的含量范围时，在低温条件下均具有优异的电化学性能和稳定性。在海水中的析氯电流效率在85%以上，析氯电位为1.11V，在低温条件下阳极的析氯电催化活性明显提高；另外，与对比样强化寿命仅为42h相比，本发明的阳极强化电解寿命更长，表明在低温条件下阳极的稳定性得到显著改善。
[0045]表1PtSn金属氧化物阳极的性能测试结果
【权利要求】
1.一种电解低温海水防污用混合金属氧化物电极，其特征在于:包括电极基体和多元混合贵金属氧化物涂层。
2.如权利要求1所述的混合金属氧化物电极，其特征在于:所述电极基体采用阀金属钛材料制成。
3.如权利要求1或2所述的混合金属氧化物电极，其特征在于:所述导电基体的形状可以为网状、板状、管状、棒状等结构形状。
4.如权利要求1至3所述的混合金属氧化物电极，其特征在于:所述多元混合贵金属氧化物涂层为PtOx-SnO2涂层。
5.如权利要求1至4所述的混合金属氧化物电极，其特征在于:所述PtOx-SnO2成分的组成摩尔比为Pt: Sn= (50~95): (5~50)。
6.如权利要求1至5所述的混合金属氧化物电极，其特征在于:该所述多元混合贵金属氧化物涂层还可以含有Co元素。
7.如权利要求1至6所述的混合金属氧化物电极，其特征在于:所述多元混合贵金属氧化物涂层为PtOx-SnO2-Co3O4涂层。
8.如权利要求1至7所述的混合金属氧化物电极，其特征在于:所述混合金属氧化物电极应用于电解海水防海生物污损装置、船舶压载水处理装置及次氯酸钠电解生产装置。
9.权利要求1至8所述混合金属氧化物电极的制备方法，其特征在于:将钼、锡和钴的卤化物金属盐溶液按上述钼、锡和钴的摩尔比混合在一起，获得涂液，将该涂液采用人工涂刷、浸涂或喷涂等方法涂覆在钛基体上，在氧化气氛中依次经过100~150°c下烘干和450~550°C下烧结等热处理工艺形成导电的钛基混合金属氧化物电催化涂层。
10.权利要求1至9所述混合金属氧化物电极在电解低温海水防污工程中的应用。
【文档编号】C25B1/26GK104005047SQ201410257504
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】辛永磊, 许立坤, 李相波 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所