一种铂铱氧化物合金电极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铂铱氧化物合金钛阳极的制备方法。包括下列步骤：将铂盐与硝酸钠的混合溶液在55-65℃加热搅拌，蒸发结晶、干燥、研磨、焙烧得到混合物，水洗除杂，然后充分湿法研磨、分散在溶剂中得到二氧化铂溶液；将铱盐分散到溶剂中，然后加入上述二氧化铂溶液，用氢氧化钠调节溶液pH值到14，溶解分散，得到涂覆溶液；在钛板上均匀涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700℃下焙烧，在空气中冷却得到铂铱氧化物合金电极。制得铂铱氧化物钛阳极电催化材料的晶粒细小，并呈蜂窝状特征；阳极的析氯电催化活性高，而且使用寿命长，更适于氧化电解水的制备，使用成本降低。
【专利说明】一种铂链氧化物合金电极的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电极材料【技术领域】，具体涉及一种钼铱氧化物合金钛阳极的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 在电化学工业中，其关键技术在电解槽中电极材料的研究与开发，阳极材料组成 和结构决定了其电化学活性和稳定性。在氯碱工业、海水电解以及氧化电解水制备中， 三者都是通过电解氯化钠溶液实现的，但氯化钠溶液浓度却有很大差别，分别为25wt%， 2_5wt%和0· 05-0. lwt%，如此大的浓度差异造成了电催化反应类型和电解效率的不同，所 以对阳极材料要求也会不同。特别是氧化电解水的制备，因为其氯离子含量很少，阳极不仅 存在析氯反应，还存在大量的析氧反应，如何调配两者之间的反应选择性，提高析氯反应的 电解效率，对氧化电解水的杀菌效率和电极使用寿命都有着至关重要的影响。
[0003] 目前，在氯碱工业中广泛使用的Ru基贵金属氧化物电极，其析氯和析氧电位仅相 差100mV，所以当氯离子含量较低时，会产生大量的析氧电流，从而破坏金属氧化物涂层的 缺氧固溶体，降低电解效率和使用寿命。与Ru基等金属氧化物电极相比，Ir基金属氧化物 的析氯和析氧活性略低于Ru,但其电极的使用寿命会大幅度增加，但仍然很难满足这种特 殊条件下实际使用的需要。为了进一步提高其电解效率和使用寿命，可以在活性层中引入 一些惰性氧化物，提供化学稳定性；如Ti0 2、Ta205、Si02、SnO2等。另外，目前还有部分研究 者将Pt单质引进到IrO 2中提高电极稳定性,但金属Pt是面心立方结构，而IrO2是金红石 型结构，所以两者之间共溶性价差，而PtO 2和IrO2 -样都是金红石型结构，且其具有较高的 析氧过电位，如果将PtO2加入到IrO2中，这样可以形成较好的固溶体结构，从而降低电极材 料析氧活性，提1?析氣选择性，提1?电极使用寿命。
[0004] 目前，专门针对制备氧化电解水用阳极电极材料研究很少，其中曾新平等人（同 济大学学报（自然科学版），2011，39 (9) :1318-1323)报道了热分解法制备RuO2-SnO2-TiO2 电极，研究表明当Ru含量为25%时，其析氯活性最好；但电极强化试验寿命仅为105min，不 能满足实际使用要求，文章中也没有报道该电极制备氧化电解水的性能。2012年，曾新平 等人（Journal of Electroanalytical Chemistry 677 - 680(2012) 133 - 138)在此基础上 又研究了 Sn含量对制备氧化电解水电解效率和电极强化寿命的影响，研究表明当Sn含量 小于10%时，电解效率较高；含量为5%时，强化试验寿命最长，但也仅为85min，同样不能 满足实际使用要求。2013年，重庆大学余浩（重庆大学硕士论文，2013)制备了钼钛电极和 钌铱电极，发现钌铱电极制备得到氧化电解水性能要优于钼钛电极。另外，钼钛电极的实际 使用寿命达到1800h，而高铱含量的钌铱电极实际使用寿命达到2000h。虽然钌铱电极实际 使用寿命高于钼钛电极，但是仍未达到国标GB-28234-2011中对电极材料使用寿命的要求 (大于 3000h)。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种钛基钼铱氧化物合金钛阳极的制 备方法，所得到钼铱氧化物合金电极的电催化活性和稳定性都得到显著提高。
[0006] 为达到上述目的，采用技术方案如下：
[0007] -种钼铱氧化物合金电极的制备方法，包括下列步骤：
[0008] 1)将钼盐与硝酸钠的混合溶液在55_65°C加热搅拌，蒸发结晶、干燥、研磨、焙烧 得到混合物，水洗除杂，然后充分湿法研磨、分散在溶剂中得到二氧化钼溶液；
[0009] 2)将铱盐分散到溶剂中，然后加入上述二氧化钼溶液，使金属离子浓度在 0. 05-0. 3mol · Γ1，用氢氧化钠调节溶液pH值到14,溶解分散，得到涂覆溶液；
[0010] 3)在钛板上均匀涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700°C下焙烧，在空气中冷 却；所述涂覆、烘干、焙烧、冷却过程循环5-20次得到钼铱氧化物合金电极。
[0011] 按上述方案，所述钼盐为 H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl 6、（NH4)2PtCl6、PtCl4、 Pt (NH3) 2 (NO3) 2、PtCl2 (PhCN) 2 或 PtCl2 (P (C6H5) 3) 2。
[0012] 按上述方案，所述铱盐为 Na2IrCl6、K2IrCl6、H2IrCl 6、IrCl3、IrCl4、IrI4 或 Ir (OAC)3。
[0013] 按上述方案，步骤I)中所述钼盐的金属离子在混合溶液中的浓度为 0· 05-0. 3mol · Γ1，加入硝酸钠浓度为 〇· 4-2. 4mol · L'
[0014] 按上述方案，步骤1)和步骤2)中所述溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、盐酸溶液、硝 酸溶液的任意一种或两种的混合。
[0015] 按上述方案，步骤2)中所述溶解分散过程为交替进行超声处理和搅拌处理，每次 30min 耗时 3-10h。
[0016] 按上述方案，步骤1)和步骤3)的焙烧温度为500°C。
[0017] 按上述方案，步骤2)中钼铱摩尔比为1:1。
[0018] 本发明有益效果在于：
[0019] 制得钼铱氧化物钛阳极电催化材料的晶粒细小，并呈蜂窝状特征；
[0020] 阳极的析氯电催化活性高，而且使用寿命长，更适于氧化电解水的制备，使用成本 降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1 :实施例1中不同比例钼铱氧化物合金钛阳极的场发射扫描电子显微镜图；
[0022] 图2 :实施例1中不同比例钼铱氧化物合金钛阳极的的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0023] 以下具体实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限 制。
[0024] 本发明钛基钼铱氧化物合金电极的制备过程如下：
[0025] (1)钛基体的预处理：喷砂、除油、超声波酸刻蚀、清洗、烘干；
[0026] (2)二氧化钼的制备：将钼盐与硝酸钠的混合溶液在55_65°C加热搅拌，蒸发结 晶、干燥、研磨、焙烧得到混合物，然后进行充分湿法研磨，分散溶剂中得到二氧化钼溶液； 钼盐的金属离子浓度为〇. 05-0. 3mol · Γ1，加入硝酸钠浓度为0. 4-2. 4mol · Γ1 ;所述焙烧 过程为500°C下烧结30min。
[0027] (3)涂覆溶液的配置：将铱盐分散到溶剂中，然后加入上述二氧化钼溶液，使金属 离子浓度在0. 05-0. 3mol ·Ι^，接着用氢氧化钠调节溶液pH值到14,溶解分散，得到涂覆溶 液。
[0028] (4)在钛板上均匀涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700°C下焙烧，在空气中冷 却；所述涂覆、烘干、焙烧、冷却过程循环5-20次得到钼铱氧化物合金电极。
[0029] 其中，钼盐可选为 H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl 6、（NH4) 2PtCl6、PtCl4、Pt (NH3)2 (NO3) 2、 PtCl2 (PhCN) 2 或 PtCl2 (P (C6H5) 3) 2。
[0030] 铱盐可选为 Na2IrCl6、K2IrCl6、H2IrCl 6、IrCl3、IrCl4、IrI4 或 Ir(0AC)3。
[0031] 优化地，上述步骤（3)中溶解分散过程为交替进行超声处理和搅拌处理，每次 30min 耗时 3-10h。
[0032] 优化地，步骤4)中焙烧过程优选500°C下焙烧lOmin。
[0033] 优化地，步骤3)中优选钼铱摩尔比为1:1。
[0034] 实施例1
[0035] 将IOcmX5cm的TAl钛板首先经过喷砂处理，然后在超声波作用下用质量分数为 10 %碳酸钠溶液碱洗IOmin除油，然后在超声波作用下用去离子水水洗，再用IOwt %草酸 在96°C下活化40min，最后用去离子水冲洗、晾干，保存在无水乙醇中。
[0036] 将2. 590g H2PtCl6溶解在50mL体积比1:1的乙醇和异丙醇溶剂中，使溶液中金属 离子浓度为〇. Imol · Γ1，搅拌均匀。然后向溶液中加入硝酸钠固体3. 400g，搅拌并加热至 60°C，持续搅拌直到溶剂挥发完全。然后将混合物在80°C的烘箱中干燥完全，得到干燥的 盐混合物，并在玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀。随后在管式炉中500°C下焙烧30min， 升温速率5°C ?mirT1，得到盐的混合物。将混合物冷却至室温后，将其用过量去离子水洗涤 多次，除去过量盐。然后加入5ml体积比为1:1无水乙醇和异丙醇混合溶液，充分湿法研磨 后，进行超声分散30min，得到二氧化钼溶液。
[0037] 将0. 515g H2IrCl6分散到5mL体积比为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂中，搅拌 分散均匀。然后，分别加入上述得到的二氧化钼溶液0. 00mL、0. 25mL、l. 00mL、4. OOmL，得到 不同摩尔比的钼铱氧化物合金。另外，分别加入5. 00mL、7. 25mL、14. 00mL、41. OOmL体积比 为1:1的乙醇和异丙醇的混合溶剂，使溶液中金属离子浓度为0. Imol · L'然后超声分散 30min，加入几滴2mol · L-1NaOH将溶液pH值调整到14,进行超声交替搅拌3h，使其充分溶 解分散，由此得到涂覆溶液。
[0038] 将所配制的涂覆溶液装进特制容器中，利用浸渍提拉法在预处理后的钛板上均匀 覆盖涂覆溶液，提拉速度2cm · HiirT1 ;然后放入干燥箱中，80°C烘干lOmin，直到表面涂覆溶 液烘干；然后将其放入马弗炉中，在500°C下焙烧lOmin，使其表面生产氧化物涂层；然后从 马弗炉中取出，在空气中冷却。如此涂覆、烘干、烧结、冷却过程循环20次。最后一次，退火 时间为lh，得到不同摩尔比的钼铱氧化物合金钛阳极。
[0039] 对实施例1所得不同摩尔比的钼铱氧化物合金钛阳极进行电化学测试。方法如 下，在CHI700D电化学工作站上进行，电解池采用三电极体系，辅助电极为碳纸电极，参比 电极为可逆氢参比电极或饱和甘汞电极，工作电极为不同摩尔比的钼铱氧化物合金钛阳极 (表观面积为Icm 2)。在25°C，0. 5mol · T1H2SO4溶液中测定析氧极化曲线，在饱和NaCl溶 液（6mol · I71)中测定电极的析氯极化曲线。如表1所示。
[0040] 表 1
[0041]
【权利要求】
1. 一种钼铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于包括下列步骤： 1) 将钼盐与硝酸钠的混合溶液在55-65°C加热搅拌，蒸发结晶、干燥、研磨、焙烧得到 混合物，水洗除杂，然后充分湿法研磨、分散在溶剂中得到二氧化钼溶液； 2) 将铱盐分散到溶剂中，然后加入上述二氧化钼溶液，使金属离子浓度在 0. 05-0. 3mol · Γ1，用氢氧化钠调节溶液pH值到14,溶解分散，得到涂覆溶液； 3) 在钛板上均匀涂覆所述涂覆溶液，烘干，然后400-700°C下焙烧，在空气中冷却；所 述涂覆、烘干、焙烧、冷却过程循环5-20次得到钼铱氧化物合金电极。
2. 如权利要求1所述钼铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于所述钼盐 为 H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl 6、（NH4)2PtCl6、PtCl4、Pt(NH 3)2(N03)2、PtCl2(PhCN) 2 或 PtCl2(P(C6H5)3)2。
3. 如权利要求1所述钼铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于所述铱盐为 Na2IrCl6、K2IrCl6、H2IrCl 6、IrCl3、IrCl4、Irl3 或 Ir (OAC) 3。
4. 如权利要求1所述钼铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于步骤1)中所述钼盐 的金属离子在混合溶液中的浓度为〇. 05-0. 3mol .171，加入硝酸钠浓度为0. 4-2. 4mol吨'
5. 如权利要求1所述钼铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤2) 中所述溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、盐酸溶液、硝酸溶液的任意一种或两种的混合。
6. 如权利要求1所述钼铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于步骤2)中所述溶解 分散过程为交替进行超声处理和搅拌处理，每次30min耗时3-10h。
7. 如权利要求1所述钼铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤3) 的焙烧温度为500°C。
8. 如权利要求1所述钼铱氧化物合金电极的制备方法，其特征在于步骤2)中钼、铱摩 尔比为1:1。
【文档编号】C25B11/10GK104294311SQ201410452379
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】任占冬, 朱玉婵, 张奇, 刘晔, 吴祯祯 申请人:武汉轻工大学, 武汉丽辉新技术有限公司