含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法及系统的制作方法
【专利摘要】一种含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法及装置，其特征是所述的装置包括：蚀刻液溢流存储桶（1）、内部连通的阳极电解液循环槽（4）和阴极电解液循环槽（3），阳极电解液循环槽（4）和阴极电解液循环槽（3）中至少有一个与蚀刻液溢流存储桶（1）的出口端相连通；由阳极电解室（5）和阴极电解室（6）阵列组成的电解系统，阳极电解室气体吸收布气管（11）和一阴极电解室气体吸收布气管（12）；进入阴极室电解气体吸收循环槽（8）的气体经处理后形成盐液排放到综合环保处理池处理，阳极室电解气体吸收循环槽（7）和阴极室电解气体吸收循环槽（8）部分未处理的气体进入化气塔（9）净化处理后排放。本发明不公能循环使用刻蚀液而且能直接得到铜板。
【专利说明】含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法及系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种印制电路板技术，尤其是一种印制电路板蚀刻液回收再生处理技术，具体地说是一种含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法及系统。
【背景技术】
[0002]众所周知，印制电路板中的电路是通过含铜蚀刻液蚀刻形成的。为了保证蚀刻效果需要控制蚀刻液中的氧化还原电位(0RP)、酸度及比重，当这些指标低于或高出设定值时就会出现蚀刻液效果不佳，必须及时添加氯化铜、盐酸等氧化剂使蚀刻液恢复动力，氧化剂添加后会导致蚀刻液溢流、排放或再处理后循环使用，而再处理循环使用不仅能节约生产成本，而且有利于环保，是一种行之有效和被广泛采用的蚀刻液处理技术，但现有的处理技术大多采用离子膜直接电解工艺，阴极产出的是低附加值的铜粉，需要离心分离设备才能将铜粉取出，且再生液ORP (氧化还原电位)恢复较低，无法达到循环使用状态，需要额外补加氧化剂；由于工艺特点，设备运行时产生的氯气无法有效利用，需要大量碱液的化气塔综合处理；需要人工操作的程序过多，消耗大量人力。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对现有印制电路板蚀刻生产过程中蚀刻液处理效果不佳，不能直接回生产线使用，需要添加使用氧化剂才能恢复活力且回收处理所得的铜质较差，不能直接利用，需要进行二次处理的问题，发明一种含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法及系统。
[0004]本发明的技术方案之一是:
一种含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法，其特征是它包括以下步骤:
首先，蚀刻液溢流存储桶I中的蚀刻液注满阳极电解液循环槽4中，再通过溢流口进入阴极电解液循环槽3中；
其次，将阳极电解液循环槽4和阴极电解液循环槽3中的废蚀刻液引入阳极电解室5和阴极电解室6的下部进行电解，阳极电解室5和阴极电解室6之间采用改性离子膜隔离，采用钛板作为阴极电极；控制阳极电解室5和阴极电解室6之间的液位差不超过10厘米；第三，当在线检测蚀刻液的ORP低于控制参数一般为480mv，且蚀刻液中铜离子的浓度为60-150克/升时，离子膜电解系统启动，蚀刻液进入阳极电解室5，通过电化学作用，蚀刻液中的一价铜离子在阳极失去电子氧化成二价铜离子，二价铜离子增加，一价铜离子减少或消除，提高了蚀刻液的氧化能力，通过阳极电解室5高位返回阳极电解液循环槽4;与此同时，蚀刻液进入阴极电解室6，在电解作用下，其中的铜离子在阴极被还原为铜单质并在阴极表面沉积形成纯铜板，从而使铜离子浓度降低，降低铜离子含量之后的蚀刻液从阴极电解室6高位返回阴极电解液循环槽3，与返回阳极电解液循环槽4的经阳极电解后的蚀刻液调配后返回蚀刻再生液添加储存桶2中供蚀刻工序循环使用，补充后的蚀刻液进入蚀刻液进入生产线后使蚀刻液的指标恢复正常，补充后的蚀刻液经过生产线后ORP指标及铜离子浓度再次降低后进入蚀刻液溢流存储桶I中进入下一循环；
第四，在阳极电解室和阴极电解室上分别安装阳极气体吸收管和阴极室气体吸收管并将所吸收的气体分别引入对应的阳极室电解气体吸收循环槽7和阴极室电解气体吸收处理槽8中进行处理，其中阳极室气体在阳极室电解气体吸收循环槽7中射流吸收，有效利用阳极室气体进一步提升蚀刻再生液的ORP，阴极室气体经阴极室电解气体吸收处理槽8处理后形成盐液排放至综合环保处理池进行后续处理，阳极室电解气体吸收循环槽7和阴极室电解气体吸收处理槽8中部分未处理的气体引入化气塔9净化后进行排放。
[0005]所述的改性离子膜为全氟磺酸离子膜。
[0006]所述的电解电流应满足以下条件:当铜离子浓度小于60克/升时，电解电流阴阳极电流密度为0.1-1.0ASD,当铜离子浓度大于130克/升时，电解电流阴阳极电流密度为
1.2-3.0ASD,当处理两者之间时，电解电流阴阳极电流密度为0.5-2.5ASD。
[0007]本发明的技术方案之二是:
一种含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用系统，其特征是它包括:
一蚀刻液溢流存储桶1，该蚀刻液溢流存储桶用于收集蚀刻生产线上因补充而产生的多余的蚀刻液并作为电解蚀刻液的原料池；
一内部连通的阳极电解液循环槽4和阴极电解液循环槽3，阳极电解液循环槽4和阴极电解液循环槽3中至少有一个与蚀刻液溢流存储桶I的出口端相连通；
一由阳极电解室5和阴极电解室6阵列组成的电解系统，阳极电解室5的低位进液口与阳极电解液循环槽4的出液口相连通，阴极电解室6的低位进液口与阴极电解液循环槽3的出液口相连通，阳极电解室5和阴极电解室6之间的液位差小于5厘米；阳极电解室5的高位出液口与阳极电解液循环槽4的进液口相连通，阴极电解室6的高位出液口与阴极电解液循环槽3的进液口相连以实现循环，阴极电解液循环槽3的再生液出液口与阳极室电解气体吸收循环槽7相连通；通阳极电解室5和阴极电解室6之间通过改性离子膜10相分离；
一阳极电解室气体吸收布气管11和一阴极电解室气体吸收布气管12，阳极电解室气体吸收布气管11和一阴极电解室气体吸收布气管12的进气端分别与对应的各阳极电解室和各阴极电解室的出气口相连通，它们的出气口分别与阳极室电解气体吸收循环槽7和阴极室电解气体吸收循环槽8相连通，进入阳极室电解气体吸收循环槽7的气体被阴极电解液循环槽3中回流的蚀刻再生液吸收后进一步提升蚀刻再生液的ORP，ORP提升后的蚀刻再生液流入到蚀刻再生液添加储存桶2中并最终返回蚀刻线实现自动添加；进入阴极室电解气体吸收循环槽8的气体经处理后形成盐液排放到综合环保处理池处理，阳极室电解气体吸收循环槽7和阴极室电解气体吸收循环槽8部分未处理的气体进入化气塔9净化处理后排放。
[0008]所述的改性离子膜10为全氟磺酸离子膜。
[0009]所述的阴极电解室中安装的阴极板为钛板或抗蚀不锈钢板，最好为厚度
0.5-2.5_的优质钛金属板(必须采用I级或2级钛金属板)，所述的阳极电解室中安装的阳极板为含有镀层的钛板(必须采用I级或2级钛金属板)，镀层主要含有稀有金属钌及其他微量的铱、钽等稀有金属。
[0010]本发明的有益效果: 1、本发明采用改性离子膜，阴极产出高附加值的铜板，不需要分离设备即可将铜板便捷取出。
[0011]2、本发明根据废液中铜离子浓度自动调整电流，可大幅提升再生液ORP(氧化还原电位)的同时，仅微量氯气产生，该部分氯气经专用的输送管道循环溶解于再生液中，不需要额外处理，且可再次提升再生液ORP (氧化还原电位)，使再生液不需要额外补加氧化剂即可满足循环使用要求。
[0012]3、本发明通过控制电解蚀刻液的ORP值，有效的控制氯气的产生，使一价铜离子变为二价铜离子，恢复蚀刻能力，完全返回生产，降低甚至是取消生产所用的氧化剂，节约生产物料，降低生产成本。
[0013]4、本发明通过对阴极室的盐酸挥发性气体和在突发情况下产生的氯气进行射流吸收和铁反应中和的工艺，避免废气外溢，保证系统的安全性。
[0014]5、本发明通过控制阳极钛板涂层配方、膜通量和阴极钛板材料成分三个因素使铜离子在阴极钛板有序沉积，得到致密的铜板。
[0015]6、本发明利用全氟磺酸离子膜电解法，提取铜纯度达99.5%以上，并且能产出铜板，员工劳动强度小，铜卖价高。
[0016]7、本发明自动化程度高，系统操作维护简单，在安装调试中不影响生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明的系统原理框图；
图2是本发明的电解系统结构放大示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
[0019]实施例一。
[0020]如图1所示。
[0021]一种含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法，它包括以下步骤:
首先，蚀刻液溢流存储桶I中的蚀刻液注满阳极电解液循环槽4中，再通过溢流口进入阴极电解液循环槽3中；
其次，将阳极电解液循环槽4和阴极电解液循环槽3中的废蚀刻液引入阳极电解室5和阴极电解室6的下部进行电解，阳极电解室5和阴极电解室6之间采用改性离子膜隔离(全氟磺酸离子膜)，阴极板为普通钛板或抗蚀不锈钢板，最好为厚度0.5-2.5mm的市售I级钛板或2级优质钛板,阳极可为优质钛金属板(市售I级或2级钛板),但最好为含有稀有金属钌镀层(金属钌的含量、厚度等与现有技术相同)的钛板，具体实施时，镀层中除了含有稀有金属钌外还可适当增加微量的铱、钽等稀有金属；控制阳极电解室5和阴极电解室6之间的液位差不超过10厘米以防止液位差导致离子膜破裂；
第三，当在线检测蚀刻液的ORP低于控制参数480 - 520mv且蚀刻液中铜离子的浓度为60-150克/升时，离子膜电解系统启动，蚀刻液进入阳极电解室5，通过电化学作用，蚀刻液中的一价铜离子在阳极失去电子氧化成二价铜离子，二价铜离子增加，一价铜离子减少或消除，提高了蚀刻液的氧化能力，通过阳极电解室5高位返回阳极电解液循环槽4 ;与此同时，蚀刻液进入阴极电解室6，在电解作用下，其中的铜离子在阴极被还原为铜单质并在阴极表面沉积形成纯铜板，从而使铜离子浓度降低，降低铜离子含量之后的蚀刻液从阴极电解室6高位返回阴极电解液循环槽3，与返回阳极电解液循环槽4的经阳极电解后的蚀刻液调配后返回蚀刻再生液添加储存桶2中供蚀刻工序循环使用，补充后的蚀刻液进入蚀刻液进入生产线后使蚀刻液的指标恢复正常，补充后的蚀刻液经过生产线后ORP指标及铜离子浓度再次降低后进入蚀刻液溢流存储桶I中进入下一循环；为保证电解效果，应根据蚀刻液中铜离子的浓度调整电解电流，调整方法为:当铜离子浓度小于60克/升时，电解电流阴阳极电流密度为0.1-1.0ASD,当铜离子浓度大于130克/升时，电解电流阴阳极电流密度为1.2-3.0ASD,当处理两者之间时，电解电流阴阳极电流密度为0.5-2.5ASD。
[0022]第四，在阳极电解室和阴极电解室上分别安装阳极气体吸收管和阴极室气体吸收管并将所吸收的气体分别引入对应的阳极室电解气体吸收循环槽7和阴极室电解气体吸收处理槽8中进行处理，其中阳极室气体在阳极室电解气体吸收循环槽7中射流吸收，有效利用阳极室气体进一步提升蚀刻再生液的0RP，阴极室气体经阴极室电解气体吸收处理槽8处理后形成盐液排放至综合环保处理池进行后续处理，阳极室电解气体吸收循环槽7和阴极室电解气体吸收处理槽8中部分未处理的气体引入化气塔9净化后进行排放。
[0023]实施例二。
[0024]如图1所示。
[0025]一种含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用系统，它包括:
一蚀刻液溢流存储桶1，该蚀刻液溢流存储桶用于收集蚀刻生产线上因补充而产生的多余的蚀刻液并作为电解蚀刻液的原料池；
一内部连通的阳极电解液循环槽4和阴极电解液循环槽3，阳极电解液循环槽4和阴极电解液循环槽3中至少有一个与蚀刻液溢流存储桶I的出口端相连通；
一由阳极电解室5和阴极电解室6阵列组成的电解系统，阳极电解室5的低位进液口与阳极电解液循环槽4的出液口相连通，阴极电解室6的低位进液口与阴极电解液循环槽3的出液口相连通，阳极电解室5和阴极电解室6之间的液位差小于5厘米；阳极电解室5的高位出液口与阳极电解液循环槽4的进液口相连通，阴极电解室6的高位出液口与阴极电解液循环槽3的进液口相连以实现循环，阴极电解液循环槽3的再生液出液口与阳极室电解气体吸收循环槽7相连通；通阳极电解室5和阴极电解室6之间通过改性离子膜10 (全氟磺酸离子膜)相分离；
一阳极电解室气体吸收布气管11和一阴极电解室气体吸收布气管12，阳极电解室气体吸收布气管11和一阴极电解室气体吸收布气管12的进气端分别与对应的各阳极电解室和各阴极电解室的出气口相连通，它们的出气口分别与阳极室电解气体吸收循环槽7和阴极室电解气体吸收循环槽8相连通，进入阳极室电解气体吸收循环槽7的气体被阴极电解液循环槽3中回流的蚀刻再生液吸收后进一步提升蚀刻再生液的ORP，ORP提升后的蚀刻再生液流入到蚀刻再生液添加储存桶2中并最终返回蚀刻线实现自动添加；进入阴极室电解气体吸收循环槽8的气体经处理后形成盐液排放到综合环保处理池处理，阳极室电解气体吸收循环槽7和阴极室电解气体吸收循环槽8部分未处理的气体进入化气塔9净化处理后排放。
[0026]具体实施时，阴极电解室中安装的阴极板可采用钛板或抗蚀不锈钢板，最好为厚度0.5-2.5mm的市售钛I级、钛2级金属板,阳极电解室中安装有阳极板为含有镀层的钛板(市售钛1、钛2级钛金属板)，镀层主要含有稀有金属钌及其他铱、钽等少量稀有金属。
[0027]本发明的工作过程和原理是:
阳极电解反应机理:2Cr — Cl2 + 2e 2CuCl + Cl2 — 2CuC12在电化学再生时，只要有Cu+存在就会优先进行Cu+氧化成为Cu2 +的反应，但是再生过程中Cu+浓度减少或阳极电流密度增大均会导致Cr氧化而析出氯气。本系统控制Cu+浓度不低于10g/l，可有效防止氯气产生。
[0028]阴极电沉积反应机理:Cu2++2e = Cu
电沉积控制主要为依蚀刻液比重控制，电沉积后蚀刻液中Cu浓度大致在30 -60克/升。
[0029]本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
【权利要求】
1.一种含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法，其特征是它包括以下步骤: 首先，蚀刻液溢流存储桶(1)中的蚀刻液注满阳极电解液循环槽(4)中，再通过溢流口进入阴极电解液循环槽(3)中； 其次，将阳极电解液循环槽(4)和阴极电解液循环槽(3)中的废蚀刻液引入阳极电解室(5)和阴极电解室(6)的下部进行电解，阳极电解室(5)和阴极电解室(6)之间采用改性离子膜隔离，采用钛板作为阴极电极；控制阳极电解室(5)和阴极电解室(6)之间的液位差不超过10厘米； 第三，当在线检测蚀刻液的0即低于控制参数480 — 520^且蚀刻液中铜离子的浓度为60-150克/升时，离子膜电解系统启动，蚀刻液进入阳极电解室(5),通过电化学作用，蚀刻液中的一价铜离子在阳极失去电子氧化成二价铜离子，二价铜离子增加，一价铜离子减少或消除，提高了蚀刻液的氧化能力，通过阳极电解室(5)高位返回阳极电解液循环槽“)；与此同时，蚀刻液进入阴极电解室(6),在电解作用下，其中的铜离子在阴极被还原为铜单质并在阴极表面沉积形成纯铜板，从而使铜离子浓度降低，降低铜离子含量之后的蚀刻液从阴极电解室(6 )高位返回阴极电解液循环槽(3 )，与返回阳极电解液循环槽(4 )的经阳极电解后的蚀刻液调配后返回蚀刻再生液添加储存桶(2)中供蚀刻工序循环使用，补充后的蚀刻液进入蚀刻液进入生产线后使蚀刻液的指标恢复正常，补充后的蚀刻液经过生产线后0尺？指标及铜离子浓度再次降低后进入蚀刻液溢流存储桶(1)中进入下一循环； 第四，在阳极电解室和阴极电解室上分别安装阳极气体吸收管和阴极室气体吸收管并将所吸收的气体分别引入对应的阳极室电解气体吸收循环槽(7)和阴极室电解气体吸收处理槽(8)中进行处理，其中阳极室气体在阳极室电解气体吸收循环槽(7)中射流吸收，有效利用阳极室气体进一步提升蚀刻再生液的0即，阴极室气体经阴极室电解气体吸收处理槽(8)处理后形成盐液排放至综合环保处理池进行后续处理，阳极室电解气体吸收循环槽(7)和阴极室电解气体吸收处理槽(8)中部分未处理的气体引入化气塔(9)净化后进行排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的改性离子膜为全氟磺酸离子膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的电解电流应满足以下条件:所述的电解电流应满足以下条件:当铜离子浓度小于60克/升时，电解电流阴阳极电流密度为0.1-1.0^80,当铜离子浓度大于130克/升时，电解电流阴阳极电流密度为1.2-3.0^80,当处理两者之间时，电解电流阴阳极电流密度为0.5-2.5八30。
4.一种含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用系统，其特征是它包括: 一蚀刻液溢流存储桶(1),该蚀刻液溢流存储桶用于收集蚀刻生产线上因补充而产生的多余的蚀刻液并作为电解蚀刻液的原料池； 一内部连通的阳极电解液循环槽(4)和阴极电解液循环槽(3),阳极电解液循环槽(4)和阴极电解液循环槽(3)中至少有一个与蚀刻液溢流存储桶(1)的出口端相连通； 一由阳极电解室(5 )和阴极电解室(6 )阵列组成的电解系统，阳极电解室(5 )的低位进液口与阳极电解液循环槽(4)的出液口相连通，阴极电解室(6)的低位进液口与阴极电解液循环槽(3 )的出液口相连通，阳极电解室(5 )和阴极电解室(6 )之间的液位差小于5厘米；阳极电解室(5 )的高位出液口与阳极电解液循环槽(4 )的进液口相连通，阴极电解室(6 )的高位出液口与阴极电解液循环槽(3)的进液口相连以实现循环，阴极电解液循环槽(3)的再生液出液口与阳极室电解气体吸收循环槽(7)相连通；通阳极电解室(5)和阴极电解室(6)之间通过改性离子膜(10)相分离； 一阳极电解室气体吸收布气管(11)和一阴极电解室气体吸收布气管(12)，阳极电解室气体吸收布气管(11)和一阴极电解室气体吸收布气管(12)的进气端分别与对应的各阳极电解室和各阴极电解室的出气口相连通，它们的出气口分别与阳极室电解气体吸收循环槽(7)和阴极室电解气体吸收循环槽(8)相连通，进入阳极室电解气体吸收循环槽(7)的气体被阴极电解液循环槽(3)中回流的蚀刻再生液吸收后进一步提升蚀刻再生液的ORP，ORP提升后的蚀刻再生液流入到蚀刻再生液添加储存桶(2)中并最终返回蚀刻线实现自动添加；进入阴极室电解气体吸收循环槽(8)的气体经处理后形成盐液排放到综合环保处理池处理，阳极室电解气体吸收循环槽(7)和阴极室电解气体吸收循环槽(8)部分未处理的气体进入化气塔(9)净化处理后排放。
5.根据权利要求3所述的系统，其特征是所述的改性离子膜(10)是全氟磺酸离子膜。
6.根据权利要求3所述的系统，其特征是所述的阴极电解室中安装的阴极板为钛板或抗蚀不锈钢板，最好为厚度0.5-2.5mm的优质钛金属板，所述的阳极电解室中安装的阳极板为优质钛板，最好为含有镀层的优质钛板，镀层含有稀有金属钌及其微量的铱和钽。
【文档编号】C25C1/12GK104313584SQ201410530489
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】赵业伟, 许其飞, 杜垚 申请人:南京舜业环保科技有限公司