一种光电催化氧化Ce（Ⅲ）得到Ce（Ⅳ）的方法及其Ce（Ⅳ）和应用与流程

本发明涉及一种光电催化氧化Ce(Ⅲ)至Ce(Ⅳ)的方法及其在水氧化反应中的应用实例。具体而言，借助电化学仪器，半导体光阳极在光照与偏压条件下将Ce(Ⅲ)氧化至Ce(Ⅳ)，得到的Ce(Ⅳ)借助均相催化剂可实现水氧化产生氧气。

背景技术：

电化学作为经典的物理化学学科已经有几百年的历史。过去几十年中，电化学方法由于其简单、快速以及经济等优点被广泛应用于氧化反应，其中有不少文献报道了在不同的酸介质中电化学氧化Ce(Ⅲ)至Ce(Ⅳ)取得了令人满意的收率。利用循环伏安法或者线性扫描伏安法对Ce⁴⁺/Ce³⁺电对在不同的电极如铂电极(Pt)、玻碳电极(GC)、硼掺杂金刚石电极(BDD)上以及在不同的介质中(H₂SO₄、HNO₃、HClO₄)的电化学性质的研究也已经有不少报道。同时将电化学氧化Ce(Ⅲ)至Ce(Ⅳ)并将得到的Ce(Ⅳ)作为强氧化剂用于有机物降解也是有效的间接电化学氧化过程。另外，近年来此方法也被用于铬刻蚀(Cr-etching)废液的回收重生，此应用源于液晶显示器的制造过程中需要用Ce(Ⅳ)对Cr/CrO材料进行刻蚀，因此会产生大量含有Ce(Ⅳ)与Ce(Ⅲ)的混合废液。所以利用电化学方法氧化Ce(Ⅲ)得到Ce(Ⅳ)的研究不仅有基础科学意义，而且也具有工业应用价值。电化学氧化Ce(Ⅲ)有一个值得注意的问题是Ce(Ⅲ)的氧化电位比较高，在酸性介质中，至少需要施加1.44V(vs.SCE)的氧化电位。在能源问题日益突出的当下，如何降低电化学氧化Ce(Ⅲ)的电能耗则成为一个研究点。

利用和转换太阳能是一条解决世界范围内的能源危机和环境问题的重要途径。1972年Honda和Fujishima应用n-TiO₂电极成功的进行太阳能光分解水制氢，使人们认识到光电化学转换太阳能为电能和化学能的应用前景。半个世纪以来，光能转化为电能的直接体现即是光伏电池的大规模发展，而光能转化为化学能则主要集中在光电/光催化分解水的研究。另外光电化学池也被用来处理有机废液、降解有机物或者氧化还原有机小分子比如醇酸等。然而利用光电化学池氧化或者还原其他离子对(比如Ce⁴⁺/Ce³⁺、Fe³⁺/Fe²⁺、Co³⁺/Co²⁺、V³⁺/V²⁺、Cu²⁺/Cu¹⁺、Sn⁴⁺/Sn²⁺等)却鲜有报道，光电催化氧化Ce(Ⅲ)更是没有相关文献或者专利。鉴于电化学氧化Ce(Ⅲ)所需的高电位以及 Ce(Ⅳ)所具有的实际应用背景，利用光电催化技术氧化Ce(Ⅲ)得到Ce(Ⅳ)是值得研究的。

上述提到的光电化学分解水是目前太阳能分解水技术的重要和热点研究方向，原因在于光电催化技术巧妙地将光能的吸收利用和电解水过程结合在一个电解池中，其氧化还原两个半反应空间上分离，基本没有逆反应，产生的氢气和氧气便于分离。其中的一个难点便在于水的氧化，虽然其氧化电位并不算太高(1.23V vs.SHE)，但这个过程涉及四个电子的转移，受动力学影响比较大，因此过电位较高，是分解水的瓶颈。利用Ce(Ⅳ)作为氧化剂氧化水的反应在均相催化领域有很多报道，活性大都优于半导体光/光电催化氧化水。因此构建一条光电氧化Ce(Ⅲ)至Ce(Ⅳ)，并利用Ce(Ⅳ)氧化水然后得到Ce(Ⅲ)的催化循环能够将复杂的四电子反应转化为单电子反应，或许能降低其反应难度。同时，也提供了一种将氧化Ce(Ⅲ)得到的Ce(Ⅳ)应用于后续氧化反应的范例。

技术实现要素：
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本发明提供了一种光电化学催化氧化Ce(Ⅲ)得到Ce(Ⅳ)的方法，步骤为：

利用光电化学催化技术，以半导体材料为光阳极，常规电化学电极或半导体材料为阴极对电极，在酸性电解液中，借助电化学仪器施加偏压，光照条件下可以实现Ce(Ⅲ)氧化为Ce(Ⅳ)。

所述的光阳极是半导体材料或氧化助催化剂修饰的复合半导体材料中的一种或二种以上，其导带位置高于Ce(Ⅲ)氧化电位，为WO₃、TiO₂、Ga₂O₃、SrTiO₃、NaTaO₃、BiVO₄、CdS、TaON、CaTaO₂N、SrTaO₂N、BaTaO₂N、LaTaO₂N、Ca NbO₂N、Sr NbO₂N、BaNbO₂N、LaTiO₂N、ZnO:GaN、Sm Ti₂S₂O₅、LnTi₂S₂O₅或以氧化物、氮氧化物、氮化物或硫氧化物为主体材料的复合光阳极中的一种或二种以上；上述氧化助催化剂可以是IrO₂、RuO₂或Rh₂O₃中的一种或二种或三种，或其团簇材料。

所述阴极对电极材料可以为常规电化学电极Pt电极、常规电化学电极玻碳电极半导体材料或还原助催化剂修饰的复合半导体材料，可以为p-Si、CuO、Cu₂O、GaAs或CuInS₂中的任意一种或其中二种以上的复合材料；上述还原助催化剂可以是Ni、Mo、Cu、Au、Ag、Pt、Pd、Ru或Rh的任意一种或其中二种以上的合金，或PdS、MoS₂或NiO的一种或二种或三种。

优选的光阳极是WO₃光阳极，其制备方法可以为直流磁控溅射法。

所述的酸性电解液可以为H₂SO₄、HNO₃或HClO₄溶液的一种或二种或三种，总浓度0.1M-5M；所述的Ce(Ⅲ)可以为Ce₂(SO₄)₃或Ce(NO₃)₃溶液的一种或二种，Ce(III)浓度范围：0.1mM-饱和溶液；所述偏压大小0-1.5V vs.SCE

使用本发明提供的方法制备的Ce(Ⅳ)可以作为强氧化剂在氧化反应中应用。

所述氧化反应可以为水氧化反应，在Ir、Ru、Co或Fe配合物催化剂存在条件下，室温即可实现水的分解放出氧气。

所述氧化反应可以为有机氧化反应，可以为烯烃、醇或醛类化合物的氧化。

所述氧化反应可以为无机氧化反应。

反应的具体步骤举例：

1.利用光电催化技术，采用电化学工作站以及三电极体系,以半导体材料为光阳极，以Pt电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，阳极电解液为2M H₂SO₄、2mM Ce₂(SO₄)₃溶液,阴极电解液为2M H₂SO₄溶液,阴极与阳极中间以质子膜隔开，对阳极施加偏压并在太阳光照射条件下实现三价铈离子Ce(Ⅲ)氧化为四价铈离子Ce(Ⅳ)。在施加0.8V偏压条件下氧化Ce(Ⅲ)转化率可达60％以上。

2.根据项上述的方法得到的Ce(Ⅳ)溶液可直接用于氧化反应。将一类联吡啶钌(Ru)催化剂(0.01mM)加入上述Ce(Ⅳ)溶液，室温条件下即可通过在线溶氧仪检测到氧气的生成。

上述项1与传统的电化学氧化Ce(Ⅲ)方法相比，优点在于：

1)大大降低了Ce(Ⅲ)的起始氧化电位，由1.4V(vs.SCE)降至低于0.6V(vs.SCE)，在0.8V偏压下氧化反应可取得超过60％的转化率；

2)阳极材料的选择范围更广泛，可以满足不同的研究或者应用需求；

上述项2与传统的光电催化直接分解水体系相比，意义在于：

1)通过将四电子氧化反应(O₂/H₂0)变为单电子氧化反应(Ce⁴⁺/Ce³⁺)，从而提供了一种潜在的降低水氧化反应难度的思路；

2)提供了一种将氧化Ce(Ⅲ)得到的Ce(Ⅳ)应用于后续氧化反应的范例。

附图说明：

图1WO₃光阳极扫描电镜图片。

图2WO₃光阳极XRD谱图。

图3WO₃光阳极透射光谱图。

图4WO₃阳极在暗态条件下分别在2M H₂SO₄电解液和2M H₂SO₄及2mMCe₂(SO₄)₃混合电解液里分别进行线性扫描伏安测试。

图5WO₃光阳极在光照条件下分别在2M H₂SO₄电解液和2M H₂SO₄及2mM Ce₂(SO₄)₃混合电解液里分别进行线性扫描伏安测试。

图6不同配比的Ce₂(SO₄)₃:Ce(SO₄)₂在H₂SO₄中的混合溶液紫外可见吸收光谱图。

图7光照条件下对WO₃光阳极施加0.8V(vs.SCE)偏压，在2M H₂SO₄及2mMCe₂(SO₄)₃溶液中反应2小时之后阴极溶液、阳极溶液以及反应之前的空白溶液的紫外可见吸收光谱图。

图8光照条件下对WO₃光阳极施加不同偏压-0.6V、0.8V、1.0V(vs.SCE)，在2M H₂SO₄及2mM Ce₂(SO₄)₃溶液中反应2小时的it曲线：施加偏压越大，光电流越高。

图9考察施加偏压对转化率的影响，光照条件下对WO₃光阳极施加不同偏压-0.6V、0.8V、1.0V(vs.SCE)，在2M H₂SO₄及2mMCe₂(SO₄)₃溶液中反应2小时过程中间隔一定时间检测生成Ce⁴⁺的转化率曲线。

图10考察硫酸浓度对转化率的影响，光照条件下对WO₃光阳极施加0.8V(vs.SCE)偏压，在0.5M-2M H₂SO₄及2mM Ce₂(SO₄)₃溶液中反应2小时过程中间隔一定时间检测生成Ce⁴⁺的转化率曲线。

图11Ce⁴⁺氧化水所用的均相催化剂结构。

图12光电化学氧化Ce³⁺得到的Ce⁴⁺溶液用于氧化水，溶氧仪检测的生成氧气的量随时间变化曲线。

具体实施方式：

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

实施例1

WO3半导体光阳极的制备和表征：

将清洗干净的FTO导电基底放入PVD75磁控溅射设备中，本底真空抽至小于7×10^-7torr，溅射气体为Ar，反应气体为O₂，工作压强为1.5Pa，[O₂]/([Ar]+[O₂])比为20％。采用钨靶材溅射致密氧化钨薄膜，钨靶的溅射功率为150W，靶材到基底的距离为75mm，样品台转速为20rpm，室温溅射1小时得到的非晶氧化物薄膜厚度约为900nm。将薄膜在空气中500℃进行退火处理1h，得到致密WO₃薄膜光电极。WO₃薄膜电极SEM图见图1:致密颗粒大小约为50nm，XRD谱图见图2:单斜晶相，光学透射谱图见图3:吸收边大概在330nm。

实施例2

WO₃电极在H₂SO₄及Ce₂(SO₄)₃电解液中基本光电测试：

WO₃阳极工作电极面积为4cm²，Pt阴极对电极面积约为4cm²， 饱和甘汞电极通过毛细管与阳极电解液相通，阳极电解液与阴极电解液之间以nafion质子膜隔开。用CHI760D电化学工作站控制电位(V vs.SCE)。暗态条件下，在2M H₂SO₄电解液和2M H₂SO₄及2mM Ce₂(SO₄)₃混合电解液里分别进行IV测试结果见图4：Ce³⁺氧化电位大概在1.4V(vs.SCE)。以300W Xe灯为光源，光从电极背面即FTO一侧入射激发WO₃光电极，在2M H₂SO₄电解液和2M H₂SO₄及2mM Ce₂(SO₄)₃混合电解液里分别进行IV测试结果见图5:结果类似，说明同时发生了水的氧化。

实施例3

建立Ce⁴⁺的检测方法：

利用Ce⁴⁺离子的紫外可见特征吸收峰进行Ce⁴⁺的定量检测。首先配置一系列Ce₂(SO₄)₃:Ce(SO₄)₂在H₂SO₄中(2M)的混合溶液，总的铈离子浓度为2mM，Ce⁴⁺:(Ce⁴⁺+Ce³⁺)的比例范围0％-80％(具体浓度依次为：2mM Ce³⁺,0.4mM Ce⁴⁺+1.6mM Ce³⁺,0.8mM Ce⁴⁺+1.2mM Ce³⁺,1.2mM Ce⁴⁺+0.8mM Ce³⁺,1.6mM Ce⁴⁺+0.4mM Ce³⁺)。对这一系列溶液进行紫外可见测试，吸收光谱见图6。取波长为320nm处的吸收强度做标准曲线用于定量检测光电过程中生成的Ce⁴⁺。

实施例4

WO₃氧化Ce³⁺得到Ce⁴⁺：

阳极电解液为2M H₂SO₄和2mM Ce₂(SO₄)₃混合溶液35mL，阴极电解液为2M H₂SO₄溶液30mL，中间以nafion质子膜隔开，用CHI760D电化学工作站控制电位0.8V(vs.SCE)持续施加在WO₃光阳极，同时以300W Xe灯为光源背入式照射光阳极，室温搅拌2小时之后，阳极电解液由无色透明溶液变为黄色透明溶液(Ce⁴⁺的颜色)。分别对反应前溶液(作为空白对比)、反应2小时之后阳极溶液、反应2小时之后阴极溶液进行UV-Vis测试，结果见图7:阳极电解液中生成了大量的Ce⁴⁺。

实施例5

不同偏压条件下WO₃光电氧化Ce³⁺:

光电氧化反应过程同实施例4，只是施加的偏压为0.6V vs.SCE和1.0V vs.SCE，时间-电流曲线结果见图8。在反应过程中，间隔一定时间(光照开始后每间隔30分钟)用注射器取出0.1mL阳极电解液进行UN-Vis测试并根据标准曲线计算Ce³⁺氧化至Ce⁴⁺转化率，结果见图9：施加0.8V(vs.SCE)偏压时转化率比较高。

实施例6

不同浓度H₂SO₄电解质条件下WO₃光电氧化Ce³⁺:

光电氧化反应过程同实施例4，只是所用的H₂SO₄电解质浓度变为0.5 M以及1M，在反应过程中，间隔一定时间(光照开始后每间隔30分钟

)用注射器取出0.1mL阳极电解液进行UN-Vis测试并根据标准曲线计算Ce³⁺氧化至Ce⁴⁺转化率，结果见图10：当硫酸浓度为1M时转化率比较高。

实施例7

光电催化产生的Ce⁴⁺用于水氧化：

阳极电解液为1M H₂SO₄和2mM Ce₂(SO₄)₃混合溶液35mL，阴极电解液为1M H₂SO₄溶液30mL，中间以nafion质子膜隔开，用CHI760D电化学工作站控制电位0.8V vs.SCE持续施加在WO₃光阳极，同时以300W Xe灯为光源背入式照射光阳极，室温搅拌5小时之后，用注射器取出3mL阳极溶液进行产氧测试。将在线溶氧仪玻璃探头浸没在3mL阳极溶液中等待基线稳定。新鲜配制1mM均相钌络合物水氧化催化剂的储备溶液(催化剂结构见图11)，待上述溶氧仪基线稳定之后，使用微量注射器注入30μL钌络合物储备液，并立即记录溶氧仪检测到的放氧随时间变化曲线，结果见图12：初始放氧速率为0.023umol/s,10分钟之后Ce(III)转化率达到64％。