电化学还原二氧化碳制取碳氢化合物的气体扩散电极制备方法与流程

本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，特别涉及气体扩散电极的制备方法及其应用。

背景技术：

随着全球经济的高速发展，二氧化碳的排放量日益增加，大气中CO2所引起的“温室效应”已成为全世界关注的重点环保问题之一。为减少大气中的CO₂含量，研究人员通过多种技术手段将CO₂进行回收、转化和再利用。

与其他CO₂转化技术相比，电化学还原CO₂技术(ERC)的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，并能有效克服CO₂/CO₂*^-的高反应过电位(-1.97V vs SHE),在常温常压下即可实现CO₂的高效转化，反应条件温和、操作简单，因而能耗低，设备投资少。除此之外，ERC技术在电化学还原过程中通过改变电极种类、结构和形貌，以及控制反应条件等实现对产物的选择性合成，从而具有较好的应用前景。

气体扩散电极(GDE)是一种基于多孔材料构建的导电性复合材料，其最明显的特征是具有丰富的孔隙，特别适合构建三相反应界面，拓展反应面积，在燃料电池、储能电池领域已得到广泛应用，研究人员也曾将其引入二氧化碳电化学还原领域。如Cook等在纳米Cu粉及XC-72R碳混合制备的GDE上电化学还原CO₂的主要产物为CH₄和C₂H₄，而以Cu粉末、Cu及ZnO混合粉末、CuO/ZnO混合氧化物制备的GDE则获得CH4、C2H4、C2H5OH、CO、n-C3H7OH及甲酸盐等产物，且产物选择性与各成分浓度和粒径相关。但是，在构建GDE过程中使用的催化剂通常为提前制备，而许多非贵金属纳米粒子在空气中稳定性不佳，表面极易氧化(如红色纳米Cu氧化为黑色CuO)，严重降低了催化剂的催化效果，同时还改变了产物分布。为维持金属纳米粒子的高催化活性，通常需要对制备的GDE进行活化处理，过程繁琐，且不易控制。

技术实现要素：

本发明针对以纳米Cu粒子作为气体扩散电极的催化活性组分存在的上述问题，提出了一种电化学还原二氧化碳制取碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，

本发明的技术方案如下：

电化学还原CO₂制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，包括如下步骤：

1)将多孔炭材料作为基底，在空气中进行热处理，去除碳纤维表面的胶膜，增加其对水溶液的亲润性，得到气体扩散基底；

2)担载型纳米Cu/C的制备：首先，在惰性气体保护下，在铜盐水溶液中加入纳米粒子稳定剂，以KBH₄或NaBH₄作还原剂，将铜盐还原为Cu纳米水胶；然后，加入炭材料粉末，搅拌均匀，使纳米Cu粒子均匀担载于炭材料表面，获得悬浮于胶体溶液中的Cu/C微粒；

3)在负压下，将含有Cu/C的微粒沉积在基底表面与内部；

4)将上述气体扩散电极样品在盐酸溶液中浸泡至少24h，并清洗干净；

5)将全氟磺酸树脂的醇溶液喷涂于气体扩散电极上，室温干燥后即获得CO₂电化学还原制碳氢化合物的气体扩散电极。

所述的多孔炭材料为炭纸或炭布、炭毡中的一种；热处理温度为300℃～600℃，处理时间为2h～6h，热处理炭材料基底的静态水接触角范围为60～130度；

所述的纳米粒子稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种，与Cu盐中Cu的摩尔浓度比例为10^-4:1～1:1；

所述的铜盐为CuCl₂，Cu(NO₃)₂的一种，铜盐的浓度为5mM～50mM；

所述的炭材料为XC-72，KB-300，KB600，BP2000等活性炭中的一种，与金属Cu的质量比为15:85～85:15；

所述的还原剂与铜盐的质量浓度比例为20:1～5:1；还原剂先溶于水，得到0.5M～0.05M的溶液，然后用于还原反应，还原剂溶液加入铜盐溶液中的速度不高于1ml/min，保证还原剂充分利用以及铜粒子均匀分散。

本发明中所述的负压沉积条件是通过真空泵得到的，真空度不高于-0.05MPa，沉积过程应反复进行，Cu/C在炭基底上的担载量为1～5mgcm^-2。

所述的盐酸溶液浓度为0.1M～2M。

所述的全氟磺酸树脂的醇溶液浓度为3％～10％；所述的醇为无水乙醇、异丙醇中的一种；所述的全氟磺酸树脂在气体扩散电极上的担量为0.25～2.5mgcm^-2。

所述的催化剂组分Cu粒径为20～50nm；Cu/C微粒沉积在基底表面与内部，Cu/C在气体扩散电极内部沉积时，Cu/C的微粒于垂直于基底表面方向的分布呈递减趋势。

所述的全氟磺酸树脂在气体扩散电极上于垂直于气体扩散电极表面方向的分布呈递减趋势。

本发明的优点及有益效果：

本发明提出的气体扩散电极的制备方法，原料成本低廉，制备过程简单，Cu/C粒子不需要提前制备为粉末,避免了常规制备Cu/C粒子的过滤、洗涤、干燥和热处理过程，而是在液相中直接负压沉积在气体扩散基底上，能最大限度的保留Cu粒子的弥散分布特性，防止纳米Cu粒子的团聚，又可大幅拓展反应面积，确保CO₂电化学还原过程中对碳氢化合物的高催化活性、高选择性；与直接使用商业化纳米Cu粉制备的气体扩散电极相比较，使用该气体扩散电极的ERC体系的CO₂转化率和目标产物的电流效率高均有明显提升。

附图说明

图1为气体扩散基底沉积Cu/C获得气体扩散电极示意图

1-炭基多孔气体扩散基底

2-炭载纳米铜粒子(Cu/C)

图2为气体扩散电极Cu/C的晶体结构图

图3为实施例1方法制备的气体扩散电极对碳氢化合物的催化选择性。

具体实施方式

下面结合优选实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的技术内容不仅限于所述的范围。

对比例

1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1,将面积为25cm²、厚度为0.2mm、孔隙率为78％的TGP-H-060炭纸在500℃热处理3h后，自然降至室温，测定静态水接触角为90度。

2.以商业化40nmCu粉为催化剂、以Dupont公司生产的Nafion作粘结剂和质子导体，按照1mg Cu/cm²、0.5mg Nafion/cm²的计算值称量原料，分散于3ml无水乙醇中，在冰水混合物中超声30min以上，得到墨汁状催化剂浆料；

3.将2中的催化剂浆料喷涂于经过1处理的炭纸上，室温干燥；

4.气体扩散电极的ERC性能评价

在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO₂电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向 阴极腔中通入高纯N₂ 1h，然后通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物HCOOH浓度为2ppm，气体产物CH₄的浓度为100ppm，C₂H₄浓度为13ppm，CO₂转化率为2％。

实施例1

1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1,将面积为25cm²、厚度为0.2mm、孔隙率为78％的TGP-H-060炭纸在500℃热处理3h后，自然降至室温，测定静态水接触角为90度。

2.担载型纳米Cu/C的制备：

1)250ml三口烧瓶中加入60ml去离子水、170mg CuCl₂·2H₂O，室温溶解；

2)将平均分子量45,000～58,000的PVP 260mg溶于40ml去离子水中，并全部转移至1)中，同时通入高Ar进行气体置换30min；

3)将54mg KBH₄溶于3ml去离子水中，缓慢将该水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于0.5ml/min，反应体系立即出现酒红色；

4)按照Cu:C质量比为50:50，称取64mg XC-72，加至三口烧瓶中，磁搅过夜，得到担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液。

3.纳米Cu/C在气体扩散基底上的沉积将经过步骤1处理得到的气体扩散基底与定型滤纸相叠合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度为-0.05MPa，将担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液缓慢沉积在气体扩散基底上，并反复三次，得到Cu担载量为1.0mgcm^-2的气体扩散电极(GDE)，Cu粒子平均粒径为33nm。

4.将3中得到的GDE浸泡于1M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH为中性。

5.按照Nafion担量为0.5mgcm^-2称取Nafion含量为5％的溶液，加入3ml无水乙醇，室温超声10min后，将Nafion/醇溶液均匀喷涂于4步骤得到的气体扩散电极上，室温干燥后即获得CO₂电化学还原制碳氢化合物的气体扩散电极。

6.气体扩散电极的ERC性能评价

在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO₂电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向 阴极腔中通入高纯N₂ 1h，然后通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物HCOOH浓度为9ppm，气体产物CH₄的浓度为403ppm，C₂H₄浓度为40ppm，CO₂转化率为8％。

从图2中金属Cu特征峰可看出用本发明制备方法制备的气体扩散电极成功担载了Cu/C。

图3示出了按照实施例1方法制备的气体扩散电极催化CO₂电化学还原产物——碳氢化合物的产量，并与比较例的相应结果进行对比。可以看出，在相同的Cu担量条件下，本发明提出的气体扩散电极对CH₄和C2物质的产量均是比较例的三倍以上。

实施例2

1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1,将面积为25cm²、厚度为0.1mm、孔隙率为82％的TGP-H-030炭纸在300℃热处理6h后，自然降至室温，测定静态水接触角为130度。

2.担载型纳米Cu/C的制备：

1)250ml三口烧瓶中加入39ml去离子水、473mg Cu(NO3)₂·3H₂O，室温溶解；

2)称取574mg二水合柠檬酸三钠，溶解于5ml去离子水中，并全部转移至1)中，同时通入高Ar进行气体置换30min；

3)将1.478g NaBH₄溶于52ml去离子水中，缓慢将该水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于1ml/min，反应体系立即出现酒红色；

4)按照Cu:C质量比为85:15，称取22mg KB-300，加至三口烧瓶中，磁搅过夜，得到担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液。

3.纳米Cu/C在气体扩散基底上的沉积将经过步骤1处理得到的气体扩散基底与定型滤纸相叠合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度为-0.02MPa，将担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液缓慢沉积在气体扩散基底上，并反复三次，得到Cu担载量为4.25mgcm^-2的气体扩散电极(GDE)，Cu粒子平均粒径为45nm。

4.将3中得到的GDE浸泡于2M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH为中性。

5.按照Nafion担量为2.5mgcm^-2称取Nafion含量为10％的溶液0.625g，加入4ml异丙醇醇，室温超声10min后，将Nafion/醇溶液均匀喷涂于4步骤 得到的气体扩散电极上，室温干燥后即获得CO₂电化学还原制碳氢化合物的气体扩散电极。

6.气体扩散电极的ERC性能评价

在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO₂电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N₂1h，然后通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物HCOOH浓度为23ppm，气体产物CH₄的浓度为1204ppm，C₂H₄浓度为65ppm，CO₂转化率为20％。

实施例3

1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1,将面积为25cm²、厚度为0.2mm、孔隙率为80％的商业化炭布2002HD在600℃热处理2h后，自然降至室温，测定静态水接触角为60度。

2.担载型纳米Cu/C的制备：

1)100ml三口烧瓶中加入7.8ml去离子水、67mg CuCl₂·2H₂O，室温溶解；

2)称量73mg二水合乙二胺四乙酸二钠，溶于10ml去离子水中，并全部转移至1)中，同时通入高Ar进行气体置换30min；

3)将106mg KBH₄溶于6ml去离子水中，缓慢将该水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于0.2ml/min，反应体系慢慢出现酒红色；

4)按照Cu:C质量比为15:85，称取142mg XC-72，加至三口烧瓶中，磁搅过夜，得到担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液。

3.纳米Cu/C在气体扩散基底上的沉积将经过步骤1处理得到的气体扩散基底与定型滤纸相叠合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度为-0.05MPa，将担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液缓慢沉积在气体扩散基底上，并反复三次，得到Cu担载量为0.15mgcm^-2的气体扩散电极(GDE)，Cu粒子平均粒径为20nm。

4.将3中得到的GDE浸泡于1M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH为中性。

5.按照Nafion担量为0.25mgcm^-2称取Nafion含量为3％的溶液0.208g，加入3ml无水乙醇，室温超声10min后，将Nafion/醇溶液均匀喷涂于4步骤 得到的气体扩散电极上，室温干燥后即获得CO₂电化学还原制碳氢化合物的气体扩散电极。

6.气体扩散电极的ERC性能评价

在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO₂电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N₂ 1h，然后通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物HCOOH浓度为6ppm，气体产物CH₄的浓度为252ppm，C₂H₄浓度为14ppm，CO₂转化率为5％。

实施例4

1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1,将面积为25cm²、厚度为0.2mm、孔隙率为80％的商业化炭布2002HD，在500℃热处理3h后，自然降至室温，测定静态水接触角为80度。

2.担载型纳米Cu/C的制备：

1)250ml三口烧瓶中加入39ml去离子水、284mg Cu(NO3)₂·3H₂O，室温溶解；

2)44mg二水合乙二胺四乙酸二钠，溶于8ml去离子水中，并全部转移至1)中，同时通入高Ar进行气体置换30min；

3)将631mg KBH₄溶于5ml去离子水中，缓慢将该水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于0.5ml/min，反应体系立即出现酒红色；

4)按照Cu:C质量比为30:70，称取175mg KB600，加至三口烧瓶中，磁搅过夜，得到担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液。

3.纳米Cu/C在气体扩散基底上的沉积将经过步骤1处理得到的气体扩散基底与定型滤纸相叠合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度为-0.05MPa，将担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液缓慢沉积在气体扩散基底上，并反复三次，得到Cu担载量为0.9mgcm^-2的气体扩散电极(GDE)，Cu粒子平均粒径为40nm。

4.将3中得到的GDE浸泡于1.5M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH为中性。

5.按照Nafion担量为1.5mgcm^-2称取Nafion含量为5％的溶液0.750.75g， 加入3ml无水乙醇，室温超声10min后，将Nafion/醇溶液均匀喷涂于4步骤得到的气体扩散电极上，室温干燥后即获得CO₂电化学还原制碳氢化合物的气体扩散电极。

6.气体扩散电极的ERC性能评价

在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO₂电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N₂ 1h，然后通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物HCOOH浓度为8ppm，气体产物CH₄的浓度为826ppm，C₂H₄浓度为52ppm，CO₂转化率为15％。

实施例5

1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1,将面积为25cm²、厚度为0.2mm、孔隙率为92％的炭毡在400℃热处理4.5h后，自然降至室温，测定静态水接触角为90度。

2.担载型纳米Cu/C的制备：

1)250ml三口烧瓶中加入39ml去离子水、266mg CuCl₂·2H₂O，室温溶解；

2)称量平均分子量45,000～58,000的PVP 10mg溶于20ml去离子水中，全部转移至1)中，同时通入高Ar进行气体置换30min；

3)将1.182g NaBH₄溶于30ml去离子水中，缓慢将该水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于1ml/min，反应体系立即出现酒红色；

4)按照Cu:C质量比为70:30，称取43mg BP2000，加至三口烧瓶中，磁搅过夜，得到担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液。

3.纳米Cu/C在气体扩散基底上的沉积，将经过步骤1处理得到的气体扩散基底与定型滤纸相叠合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度为-0.02MPa，将担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液缓慢沉积在气体扩散基底上，并反复三次，得到Cu担载量为2.8mgcm^-2的气体扩散电极(GDE)，Cu粒子平均粒径为50nm。

4.将3中得到的GDE浸泡于1M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH为中性。

5.按照Nafion担量为2.0mgcm^-2称取Nafion含量为5％的溶液1.0g，加入 3ml无水乙醇，室温超声10min后，将Nafion/醇溶液均匀喷涂于4步骤得到的气体扩散电极上，室温干燥后即获得CO₂电化学还原制碳氢化合物的气体扩散电极。

6.气体扩散电极的ERC性能评价

在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO₂电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N₂ 1h，然后通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物HCOOH浓度为12ppm，气体产物CH₄的浓度为1100ppm，C₂H₄浓度为62ppm，CO₂转化率为18％。

实施例6

1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1,将面积为25cm²、厚度为0.2mm、孔隙率为92％的炭毡在600℃热处理2h后，自然降至室温，测定静态水接触角为60度。

2.担载型纳米Cu/C的制备：

1)100ml三口烧瓶中加入8ml去离子水、95mg Cu(NO3)₂·3H₂O，室温溶解；

2)称取46mg二水合柠檬酸三钠溶于5ml去离子水中，全部转移至1)中，同时通入高Ar进行气体置换30min；

3)将222mg NaBH₄溶于60ml去离子水中，缓慢将该水溶液滴加至2)中，控制滴加速度不高于0.75ml/min，反应体系立即出现酒红色；

4)按照Cu:C质量比为20:80，称取100mg KB-600，加至三口烧瓶中，磁搅过夜，得到担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液。

3.纳米Cu/C在气体扩散基底上的沉积将经过步骤1处理得到的气体扩散基底与定型滤纸相叠合，共同安放在布氏漏斗中；控制真空泵的真空度为-0.02MPa，将担载型纳米Cu/C的稳定胶体溶液缓慢沉积在气体扩散基底上，并反复三次，得到Cu担载量为0.2mgcm^-2的气体扩散电极(GDE)，Cu粒子平均粒径为35nm。

4.将3中得到的GDE浸泡于1M HCl水溶液中24h，然后用大量水清洗至pH为中性。

5.按照Nafion担量为1.6mgcm^-2称取Nafion含量为3％的溶液1.333g，加 入5ml异丙醇醇，室温超声10min后，将Nafion/醇溶液均匀喷涂于4步骤得到的气体扩散电极上，室温干燥后即获得CO₂电化学还原制碳氢化合物的气体扩散电极。

6.气体扩散电极的ERC性能评价

在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO₂电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N₂ 1h，然后通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

液相产物HCOOH浓度为8ppm，气体产物CH₄的浓度为342ppm，C₂H₄浓度为21ppm，CO₂转化率为7％。