柔性衬底处理装置的制作方法
技术领域
本发明涉及一种柔性衬底处理装置。
背景技术：
近年来，作为具有优异的导电性、柔性及机械强度的电子材料，作为碳材料之一的石墨烯引人注目，而正在研究将石墨烯应用于各种产品。
例如，将石墨烯应用于锂二次电池及锂离子电容器等蓄电装置也是一个实例。通过用石墨烯覆盖该蓄电装置的电极或将石墨烯混合到该蓄电装置的电极，可以提高该电极的导电性。
作为石墨烯的制造方法的一个实例，专利文献1公开了在存在碱的状态下将氧化石墨还原的方法。作为形成该氧化石墨的方法，可以举出：将硫酸、硝酸及氯酸钾用作氧化剂的方法；将硫酸及过锰酸钾用作氧化剂的方法；以及将氯酸钾及发烟硝酸用作氧化剂的方法等。
对包含通过上述方法得到的氧化石墨的液体进行超声波处理或搅拌来剥离氧化石墨，而形成氧化石墨烯。接着，通过在存在碱的状态下进行氧化石墨烯的还原处理，可以生成石墨烯。
另外，也可以通过进行加热处理将氧化石墨烯还原成石墨烯。
[专利文献1] 日本专利申请公开2011-500488号公报
通过氧化石墨烯的还原生成的石墨烯的导电性根据构成该石墨烯的碳原子的键合状态而不同，即碳的sp2键（双键）的比率越高，导电性越高。
另外，从生产率的观点而言，形成有氧化石墨烯等氧化物的衬底优选为能够成为卷状的柔性衬底。
技术实现要素：
因此，本发明的一个方式的目的之一是提供柔性衬底处理装置，该柔性衬底处理装置能够在柔性衬底上形成导电性良好的石墨烯。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供柔性衬底处理装置，该柔性衬底处理装置能够对形成在柔性衬底上的氧化物进行还原处理。
本说明书所公开的本发明的一个方式涉及卷对卷方式（Roll-to-Roll方式）的柔性衬底处理装置，在上述卷对卷方式中对形成在尺寸长的柔性衬底上的氧化物进行还原处理。
当为了提高石墨烯的导电率而增高石墨烯中的sp2键的比率时，优选进行电化学处理（electrochemical process）将氧化石墨烯还原，而不进行热处理。
但是，当通过电化学处理稳定地进行氧化物的还原时，需要将形成有氧化物的衬底与对电极（counter electrode）之间的距离维持为特定距离并在电解液中进行处理。若该距离产生偏差，通过还原被脱氧化了的材料的质量也会产生偏差。
另外，上述氧化物的方式不局限于单一方式，也包括层叠有或混合有与氧化物不同的材料的方式。在本说明书中，不区别该多个方式而将它们都称为膜状结构体。
因此，为了以高生产率稳定地进行电化学还原处理，优选使用作为本发明的一个方式的卷对卷方式的装置。
本说明书所公开的本发明的一个方式是柔性衬底处理装置，其特征在于包括：发送形成有膜状结构体的柔性衬底的衬底搬出部；将膜状结构体所包含的氧化物电化学还原的还原处理部；洗涤柔性衬底及膜状结构体的洗涤部；使柔性衬底及膜状结构体干燥的干燥部；以及卷起形成有膜状结构体的柔性衬底的衬底搬入部。
另外，本说明书所公开的本发明的另一个方式是柔性衬底处理装置，其特征在于包括：发送由第一筒管卷起的柔性衬底的衬底搬出部；包括第一槽的还原处理部，该第一槽容纳有电解液、浸渍在电解液中并与柔性衬底平行的第一电极及以使柔性衬底浸渍在电解液中的方式支撑柔性衬底的第一辊；具有第二槽的洗涤部，该第二槽容纳有洗涤液及以使柔性衬底浸渍在洗涤液中的方式支撑柔性衬底的第二辊；使柔性衬底干燥的干燥部；以及将柔性衬底卷到第二筒管上的衬底搬入部，其中，将第一筒管、第二筒管、第一辊和第二辊中的任一个以上用作第二电极，并且，在柔性衬底的路径中，依次组合有衬底搬出部、还原处理部、洗涤部、干燥部及衬底搬入部。
上述柔性衬底处理装置也可以省略洗涤部和干燥部中的任一个或这两者。
上述衬底搬出部、还原处理部、洗涤部、干燥部及衬底搬入部优选各自具有分离的室。
另外，优选至少上述还原处理部、洗涤部及干燥部设置有气氛控制部。
另外，在上述衬底搬出部与上述还原处理部之间、上述还原处理部与上述洗涤部之间、上述洗涤部与上述干燥部之间以及上述干燥部与上述衬底搬入部之间分别设置夹持辊或狭缝，并且可以通过该夹持辊或该狭缝搬送上述柔性衬底。
另外，优选在上述还原处理部和洗涤部中的柔性衬底的搬送路径中设置有送风处理部。可以利用该送风处理部去除附着到柔性衬底的电解液或洗涤液的大部分。
另外，通过将上述第一电极用作阴极，将第二电极用作阳极，并将两者之间的电位设定为还原电位，可以将上述膜状结构体所包含的氧化物电化学还原。
另外，优选上述第一电极以与柔性衬底的间隔相同的方式设置在柔性衬底的正面和背面的两侧。但是，当膜状结构体只形成在柔性衬底的单面时，也可以将第一电极只设置在该形成有膜状结构体的面一侧。
另外，优选在上述第二电极中设置有接触部，以使第二电极与柔性衬底接触而具有相同的电位。
另外，在紧靠上述还原处理部之前的上述柔性衬底的搬送路径中也可以依次设置有：在柔性衬底上形成膜状结构体的膜状结构体形成部；以及使膜状结构体干燥的膜状结构体干燥部。
另外，在衬底搬入部之前的上述柔性衬底的搬送路径中也可以设置有使上述柔性衬底与其他多个柔性衬底重叠的重叠部。
另外，也可以设置有将多个柔性衬底搬到衬底搬入部中的搬送路径。
通过本发明的一个方式可以提供能够在柔性衬底上形成导电性良好的石墨烯的柔性衬底处理装置。另外，可以提供能够对形成在柔性衬底上的氧化物稳定地进行还原处理的柔性衬底处理装置。另外，可以提高利用形成在柔性衬底上的膜状结构体的产品的质量及生产率。
附图说明
图1是说明根据本发明的一个方式的柔性衬底处理装置的图；
图2A至图2C是说明根据本发明的一个方式的柔性衬底处理装置的图；
图3是说明根据本发明的一个方式的柔性衬底处理装置的图；
图4是说明根据本发明的一个方式的柔性衬底处理装置的图；
图5是说明根据本发明的一个方式的柔性衬底处理装置的图；
图6是说明根据本发明的一个方式的柔性衬底处理装置的图；
图7A和图7B是说明石墨烯的制造方法及其中使用的装置的图；
图8是说明现有的石墨烯的制造方法的图；
图9是说明氧化石墨烯的制造方法的图；
图10是说明氧化石墨烯的制造方法的图；
图11A至图11C是说明蓄电装置的正极的图；
图12A至图12D是说明蓄电装置的负极的图；
图13是说明蓄电装置的图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的实施方式的一个实例进行说明。但是，本发明不局限于以下说明，而所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在下述实施方式所记载的内容中。另外，当在说明中参照附图时，有时在不同的附图中也共同使用相同的附图标记来表示相同的部分。另外，当表示相同的部分时有时使用同样的阴影线，而不特别附加附图标记。
实施方式1
在本实施方式中，对本发明的一个方式中的柔性衬底处理装置的结构及在该装置内进行的工序进行说明。
本发明的一个方式中的柔性衬底处理装置包括电化学还原处理部，该电化学还原处理部能够将形成在柔性衬底上的膜状结构体所包含的氧化物稳定地还原。
另外，柔性衬底是指能够容易弯曲、挠曲的衬底，例如可以举出金属箔、树脂薄膜、极薄的玻璃衬底等。由于在本实施方式中能够使用的柔性衬底需要具有导电性，所以优选使用金属箔等。但是，即使是绝缘材料，只要用金属膜等覆盖以使表面具有导电性的方式进行加工，就也可以使用。
另外，形成在柔性衬底上的膜状结构体是如下结构体：具有薄膜形态或厚膜形态；以及例如除了氧化物以外还包含选自金属化合物、有机化合物、半导体材料等中的一种以上的材料。另外，该膜状结构体也可以只由氧化物形成。另外，该膜状结构体不局限于将上述材料任意混合而成的结构体，而也可以是层叠有上述材料的方式的结构体。
另外，本发明的一个方式中的柔性衬底处理装置例如可以用于将氧化石墨烯还原获得石墨烯的工序，但是也可以用于能够采用电化学还原处理的其他氧化物的还原工序。
图1是示出本发明的一个方式中的柔性衬底处理装置的结构的示意图。该柔性衬底处理装置包括：发送形成有膜状结构体的柔性衬底的衬底搬出部110；将包含在膜状结构体中的氧化物电化学还原的还原处理部120；洗涤柔性衬底及膜状结构体的洗涤部130；使柔性衬底及膜状结构体干燥的干燥部140；以及卷起形成有膜状结构体的柔性衬底的衬底搬入部150。该柔性衬底处理装置是将柔性衬底依次搬到上述结构的所谓卷对卷装置。
另外,本发明的一个方式中的柔性衬底处理装置也可以如图2A所示的那样具有从图1的结构省略洗涤部130的结构。只要不对所制造的产品的质量及成品率造成坏影响，也可以省略在洗涤部130中进行的洗涤工序。另外，图2A至图2C为了简化起见用图1的结构的符号表示各装置结构。
另外，如图2B所示的那样，也可以采用从图1的结构省略干燥部140的结构。当还原处理部120中的用于电化学还原处理的电解液的挥发性高时或当即使膜状结构体包含该电解液也不发生问题时，可以省略干燥部140。
另外，当满足允许上述图2A及图2B的结构的理由这二者时，如图2C所示的那样也可以采用从图1的结构省略洗涤部130及干燥部140的结构。
如图1所示的那样，优选衬底搬出部110、还原处理部120、洗涤部130、干燥部140及衬底搬入部150分别具有室（第一室101至第五室105）而彼此分离。在上述室中，作为气氛控制部设置有吸气口310、320、330、340、350及排气口311、321、331、341、351，通过从吸气口导入气体可以置换室内的气氛。另外，该吸气口及该排气口的位置不局限于所例示的位置，将其设置在高效地进行室内的气氛置换的位置即可。另外，也可以对该吸气口及该排气口设置促进吸气或排气的机构。
通过用露点极低的稀有气体等置换第二室102及第三室103的气氛，可以抑制还原处理部120所具有的电解液或洗涤部130所具有的洗涤液等与空气中的水分等的反应。另外，通过设置第四室104，除了可以抑制上述反应以外，还可以抑制干燥部140加热其他结构的影响等，从而可以在长期间进行稳定的处理。
另外，当提高第二室102及第四室104的密闭度时，也可以省略第一室101及第五室105。通过省略该室，可以提高工作率。另外，为了提高各室的密闭度，如图1所示的那样，优选在各室之间设置夹持辊（nip roller）201、202、203、204。通过设置该夹持辊,可以将柔性衬底的搬送所需的各室间的开口部设定为最小限。另外，作为该夹持辊，优选使用如下夹持辊，即用硅橡皮等弹性体覆盖金属等的轴的一部分而成的夹持辊。
另外，优选从吸气口310、320、330、340、350依次导入气体。另外，也可以在该排气口和该吸气口之间设置从排气口311、321、331、341、351所排出的气体去除杂质的机构来使气体循环。通过使气体循环，可以降低运转成本（running cost）。
另外，当将该柔性衬底处理装置设置在干燥室等其湿度被管理为低的地方时，本发明的一个方式不局限于上述结构，而只在衬底搬出部110、还原处理部120、洗涤部130、干燥部140及衬底搬入部150中的实施者认为必要的结构中设置室，即可。
另外，也可以采用如图3所示那样的使用狭缝801、802、803、804的结构代替图1的使用夹持辊201、202、203、204的结构。优选将该狭缝的宽度设定为如下宽度：除了柔性衬底及形成在柔性衬底上的膜状结构体的厚度以外还考虑到对柔性衬底施加张力时产生的弯曲等而确保余地的宽度。
在上述使用狭缝的结构中，需要以使柔性衬底通过该狭缝的中心的方式设置辊511、521、522、531、532、541、542、551。因此，于上述使用夹持辊的结构相比，使用狭缝的结构较复杂，但是当采用使用狭缝的结构时，没有夹持辊所施加的压力，对柔性衬底及膜状结构体造成的负荷少。因此，当采用强度不高的柔性衬底或膜状结构体时，通过采用上述使用狭缝的结构，可以提高所制造的产品的质量及成品率。
另外，虽然未图示，但是也可以从图1的夹持辊201、202、203、204分别省略与柔性衬底100接触的面积小的一方的辊。通过将设置在各室之间的辊的数量设定为一个，可以将装置的结构更简化。
优选在还原处理部120及洗涤部130中的搬送柔性衬底的路径的后方设置送风处理部125、135。可以利用该送风处理部对进行了还原处理部120及洗涤部130中的工序的柔性衬底进行简易干燥。另外，优选作为该送风处理部使用对柔性衬底的双面以线状喷附气流的机构等。
接着，对图1所示的衬底搬出部110、还原处理部120、洗涤部130、干燥部140及衬底搬入部150的各结构进行详细说明。
衬底搬出部110具有第一室101、吸气口310、排气口311及设置有缠绕着柔性衬底100的第一筒管111的退绕（unwinder）机构112。另外，在衬底搬出部110和还原处理部120之间设置有夹持辊201。
还原处理部120具有：第二室102；吸气口320；排气口321；送风处理部125；以及容纳在第一槽121中的电解液123、支撑柔性衬底100的第一辊221、222及与由该第一辊支撑的柔性衬底100平行的第一电极122。另外，为了在置换第二室102的气氛之后导入电解液123，优选在第一槽121中设置有导入或导出电解液123的机构。
另外，如图所示的那样，优选在柔性衬底100的正面和背面的两侧以与该柔性衬底平行且间隔相同的方式设置第一电极122。但是，当膜状结构体只形成在柔性衬底的单面上时，也可以只在该形成有膜状结构体的一方一侧设置第一电极122。另外，在还原处理部120和洗涤部130之间设置有夹持辊202。另外，虽然在第一辊222和夹持辊202之间设置有调整柔性衬底100与送风处理部125的位置关系的辊212，但是也可以省略该辊。
洗涤部130具有：第三室103；吸气口330；排气口331；送风处理部135；以及容纳在第二槽131中的洗涤液133及支撑柔性衬底100的第二辊231、232。另外，为了在置换第三室103的气氛之后导入洗涤液133，优选在第二槽131中设置有导入或导出洗涤液133的机构。另外，在洗涤部130和干燥部140之间设置有夹持辊203。另外，虽然在第二辊232和夹持辊203之间设置有调整柔性衬底100与送风处理部135的位置关系的辊213，但是也可以省略该辊。另外，虽然未图示，但是为了提高洗涤效果也可以根据需要设置超声波产生装置。另外，也可以在第二辊231和第二辊232之间设置返回辊（fold-back roller）来使柔性衬底100的浸渍时间长。
干燥部140具有第四室104、吸气口340、排气口341及干燥单元141。干燥单元141可以使用暖气加热、灯加热、诱导加热、送风等中的一种或两个以上的组合的方法。另外，在干燥部140和衬底搬入部150之间设置有夹持辊204。
衬底搬入部150具有第五室105、吸气口350、排气口351、设置有卷起柔性衬底100的第二筒管151的卷绕（winder）机构152。
在此，虽然在图1中将用于使形成在柔性衬底100上的膜状结构体所包含的氧化物电化学还原所需要的一方的电极用作第一电极122并将第一筒管111用作作为该第一电极的对电极的第二电极，但是不局限于该结构。实质上用作第二电极的电极是使用金属箔等形成的柔性衬底100。因此，只要与柔性衬底100接触，且能够与该柔性衬底的电位相同，该柔性衬底处理装置的构成要素都可以为第二电极。另外，也可以将该构成要素中的多个用作第二电极。
例如，除了第一筒管111以外，也可以将第二筒管151、第一辊221、222、第二辊231、232等用作第二电极。另外，也可以将夹持辊201、202、203、204或辊212、213用作第二电极。另外，虽然未图示，但是也可以以与柔性衬底100接触的方式设置只用作第二电极的辊或刷子等。
另外，由于第二电极需要对柔性衬底100供应稳定的电位，所以上述能够用作第二电极的该柔性衬底处理装置的构成要素需要设置有：连接到电源的具有导电性的区域；以及该具有导电性的区域与柔性衬底100直接接触的接触部。
因此，能够用作第二电极的该柔性衬底处理装置的构成要素优选使用金属制造。由于该构成要素中的任一个与柔性衬底100接触，所以可以容易对柔性衬底100赋予电位。另外，当将夹持辊201、202、203、204用作第二电极时，为了使辊的端部近旁成为与柔性衬底100的接触部，不用硅橡皮覆盖辊端部即可。
另外，为了将形成在柔性衬底100上的膜状结构体所包含的氧化物电化学还原，将第一电极122用作阴极并将第二电极用作阳极。
接着，对用图１所示的柔性衬底处理装置将氧化物电化学还原的工序进行说明。
首先，在金属箔等柔性衬底100上形成包含氧化物的膜状结构体，并且使该柔性衬底与使用金属制造的第一筒管111接触而将该柔性衬底卷起。此时，第一筒管111处于与电源电连接的状态，与柔性衬底100的电位相同。另外，为了防止浪费，优选在由第一筒管111卷起的柔性衬底100的开始卷的部分和最后卷的部分设置其长度与装置内的柔性衬底100的路径长度大致相同的伪区域（不形成膜状结构体的区域）。另外，在图1中，未图示膜状结构体。
接着，将缠绕着柔性衬底100的第一筒管111安装在衬底搬出部110的退绕机构112上。然后，以图1所示的路径使柔性衬底100经过还原处理部120、洗涤部130、干燥部140，在衬底搬入部150中将柔性衬底100固定到安装在卷绕机构152上的第二筒管151。在退绕机构112和卷绕机构152之间对柔性衬底100施加特定的张力。
接着，从吸气口310、320、330、340、350导入低露点的稀有气体等置换气体，置换第一室101至第五室105的气氛。另外，优选一直持续导入置换气体。
接着，将电解液123导入第一槽121，并且将柔性衬底100及第一电极122浸渍到其中。另外，将洗涤液133导入第二槽131，并且将柔性衬底100浸渍到其中。另外，作为洗涤液133，可以使用与电解液123相同的材料。
接着，对用作第二电极的第一筒管111供应能够将包含在膜状结构体中的氧化物还原的特定的还原电位，使柔性衬底100的电位与第二电极的电位相同。
另外，使送风处理部125、135及干燥单元141工作。在此，作为干燥单元141使用暖气加热。
然后使退绕机构112和退绕机构152工作，从第一筒管111连续地发送柔性衬底100，开始形成在柔性衬底100上的膜状结构体所包含的氧化物的连续的电化学还原处理。
考虑到第一槽121中的电化学还原处理所需的时间决定柔性衬底100的搬送速度即可。
从第一筒管111发送的柔性衬底100上的膜状结构体通过夹持辊201从第一室101搬到第二室102，并且在第一槽121内在搬送中进行电化学还原处理。通过送风处理部125对进行了电化学还原处理的膜状结构体及柔性衬底100进行简易干燥，并且将该膜状结构体及柔性衬底100通过夹持辊202从第二室102搬到第三室103。
在第二槽131中洗涤膜状结构体及柔性衬底100，接着通过送风处理部135对该膜状结构体及柔性衬底100进行简易干燥，并且将该膜状结构体及柔性衬底100通过夹持辊203从第三室103搬到第四室104。
在第四室104中，通过暖气加热使膜状结构体及柔性衬底100充分干燥。将膜状结构体及柔性衬底100通过夹持辊204从第四室104搬到第五室105，并且将其卷到第二筒管151上。通过连续地进行上述工序，完成将形成在尺寸长的柔性衬底100上的膜状结构体所包含的氧化物还原的处理。
另外，虽然在上述记载中说明从第一筒管111连续地发送柔性衬底100的工序，但是也可以采用从第一筒管111断续地发送柔性衬底100的工序。
当采用断续地发送柔性衬底100的工序时，优选以对形成在柔性衬底100上的所有膜状结构体同样地进行电化学还原工序、洗涤工序、干燥工序的方式调整还原处理部120、洗涤部130及干燥部140的构成要素及柔性衬底100上的膜状结构体的形成间隔等。
另外，当采用断续地发送柔性衬底100的工序时，可以扫描供应到第二电极的还原电位。通过扫描还原电位，可以提高包括各种氧化方式的氧化物的还原率。
另外，虽然上述柔性衬底处理装置是对形成在柔性衬底上的膜状结构体所包含的氧化物进行还原处理的专用装置，但是本发明的一个方式不局限于此。
例如，也可以如图4所示的那样采用组合如下结构的装置结构：用来在柔性衬底上形成包含氧化物的膜状结构体的结构；以及图1所示的用来进行整个一套电化学还原处理的结构。另外，虽然在图4中不特定用作第二电极的构成要素，但是可以将上述能够用作第二电极的任何构成要素用作第二电极。
图4所示的用来在柔性衬底上形成包含氧化物的膜状结构体的结构具有：将膜状结构体500附着到柔性衬底100上的膜状结构体形成部160；以及使附着在柔性衬底100上的膜状结构体500干燥的膜状结构体干燥部170。
膜状结构体形成部160具有：设置有缠绕着柔性衬底100的第一筒管111的退绕机构165；辊401；第一膜状结构体附着单元161；及第二膜状结构体附着单元162。另外，也可以分别设置退绕机构165和膜状结构体形成部160。另外，当只在柔性衬底100的正面和背面中的任一方形成膜状结构体时，也可以省略第一膜状结构体附着单元161和第二膜状结构体附着单元162中的任一方。作为膜状结构体附着单元，例如可以使用槽膜涂布机（slot-die coater）、唇口涂布机（lip coater）、刮刀涂布机（blade coater）、反向涂布机（reverse coater）、传递凹印辊涂布机（gravure coater）等。另外，也可以根据所使用的涂布机的种类增加用来使柔性衬底100反转的辊。另外，也可以使用浸渍法、喷射法等方法。
另外，虽然未图示，但是也可以根据需要设置容纳上述结构的第六室106及用来置换第六室106的气氛的吸气口及排气口。
膜状结构体干燥部170具有第七室107、吸气口370、排气口371及干燥单元171。干燥单元171可以使用暖气加热、灯加热、诱导加热、送风等中的一种或两个以上的组合的方法。
另外，虽然在图4中在膜状结构体干燥部170和衬底搬出部110之间设置有调整柔性衬底100的搬送路径的辊402，但是根据膜状结构体干燥部170和衬底搬出部110的位置关系有时不需要辊402。另外，也可以采用省略衬底搬出部110且膜状结构体干燥部170与还原处理部120连接的装置结构。另外，图4与图1的不同之处在于：在图4中，在衬底搬出部110中的第一室101中设置有用作柔性衬底100的导入部的夹持辊205，并且设置有辊403代替退绕机构112。换言之，衬底搬出部110用作衬底搬送的中继部。
接着，说明在膜状结构体形成部160及膜状结构体干燥部170中进行的工序。另外，在本实施方式中示出如下实例：作为成为膜状结构体的材料使用将氧化物、有机化合物、金属化合物等混合而成的液状混合物，并且使该混合物干燥形成膜状结构体。该混合物也可以是膏状或凝胶状。
首先，用第一膜状结构体附着单元161对从第一筒管111发送的柔性衬底100的一方的面以成为膜状的方式供应上述混合物。然后，用辊401使柔性衬底100的正面和背面反转，并且用第二膜状结构体附着单元162对该柔性衬底的另一方的面供应上述混合物，以形成膜状。
然后，将形成在柔性衬底100上的膜状混合物搬到第七室，在搬送中利用干燥单元171使该膜状混合物干燥，从而获得膜状结构体500。
形成在柔性衬底100上的膜状结构体500依次经过上述工序搬到第一室101至第五室105，并被第二筒管151卷起。如此，可以在柔性衬底100上形成包含氧化物的膜状结构体500，对该膜状结构体500所包含的氧化物连续进行电化学还原处理。
另外，本发明的一个方式的柔性衬底处理装置也可以具有如下结构：图1所示的用来对形成在柔性衬底100上的膜状结构体所包含的氧化物进行整个一套电化学还原处理的结构；以及能够使该柔性衬底与其他多个柔性衬底重叠的结构。
例如，也可以如图5所示的那样采用如下装置结构：在图1的装置结构中的干燥部140和衬底搬入部150之间设置使在图1的装置结构中处理了的柔性衬底与其他多个柔性衬底重叠的重叠部180。另外，上述其他多个柔性衬底也可以形成有膜状结构体。
重叠部180具有第八室108、吸气口380、排气口381、夹持辊207、208、辊281、282、重叠用辊285。另外，虽然在图5中示出对重叠部180总共导入三种衬底的实例，但是重叠部180所具有的构成要素不局限于此，只要具有将多个柔性衬底导入重叠用辊285的压接部的构成要素就对其方式没有限制。
衬底供应部190至少具有设置有第三筒管191的退绕机构192，并且该第三筒管191缠绕着柔性衬底600。另外，衬底供应部1100至少具有设置有第四筒管1101的退绕机构1102，并且该第四筒管1101缠绕着柔性衬底700。另外，虽然图5示出从衬底供应部190及衬底供应部1100的两个结构将柔性衬底供应到重叠部180的实例，但是对将柔性衬底供应到重叠部180的结构的数量没有限制。
从衬底供应部190及衬底供应部1100供应到第八室108的柔性衬底600及柔性衬底700在与柔性衬底100重叠的状态下被导入重叠用辊285的压接部。另外，该工序不仅使各柔性衬底或膜状结构体重叠而且还可以将各柔性衬底或膜状结构体贴合。当进行贴合工序时，也可以设置接着剂的供应部、压接部、重叠用辊285的加热部等。
柔性衬底100、柔性衬底600及柔性衬底700的重叠衬底经过夹持辊206搬到衬底搬入部150，并由第二筒管151卷起。如此，可以连续进行：对形成在柔性衬底100上的膜状结构体所包含的氧化物进行的电化学还原处理；以及柔性衬底100、柔性衬底600及柔性衬底700的重叠处理。
另外，作为图5的结构的变形实例，也可以采用图6所示的结构。图6所示的装置结构是如下结构：通过在第五室105中设置夹持辊207、208，从衬底供应部190及衬底供应部1100将柔性衬底600及柔性衬底700直接供应到第五室105，将其卷到第二筒管151上。
另外，虽然上述图4的结构、图5的结构及图6的结构引用图1的结构，但是也可以使用图2A至图2C、图3的结构代替图1的结构。另外，也可以将图4的结构和图5的结构组合。另外，图5及图6中的衬底供应部190及衬底供应部1100也可以具有图1的结构或图4的结构。
通过上述本发明的一个方式可以提供包括如下结构的柔性衬底处理装置，该结构能够对形成在柔性衬底上的膜状结构体所包含的氧化物稳定地进行还原处理。
另外，例如可以将本发明的一个方式的柔性衬底处理装置用于高效地形成锂二次电池等蓄电装置的工序。
例如，通过使用图1至图3所示的结构的装置，可以将形成在柔性衬底上的膜状结构体所包含的氧化石墨烯电化学还原而得到石墨烯。可以将该石墨烯用作正极材料或负极材料。
另外，在图4所示的结构的装置中，可以连续地进行利用氧化石墨烯、电极活性物质、粘合剂等混合物形成膜状结构体的工序及将该膜状结构体所包含的氧化石墨烯电化学还原的工序。
另外，在图5及图6所示的结构的装置中，将形成在柔性衬底上的膜状结构体所包含的氧化石墨烯电化学还原来例如形成正极，并使另行准备的分离器与形成在另行准备的柔性衬底上的负极重叠，从而可以高效地生产蓄电装置的基本结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，对作为通过本发明的一个方式得到的材料的石墨烯的基本制造方法进行说明。另外，图7A是说明石墨烯的制造工序的图，而图7B是实验性地制造石墨烯的装置的示意图。
此外，在本说明书中，石墨烯包括单层的石墨烯或2层以上且100层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键的1原子层的碳分子的薄片。另外,氧化石墨烯是指将上述石墨烯氧化而成的化合物。另外，当使氧化石墨烯还原形成石墨烯时，包含在氧化石墨烯中的氧不被完全夺去，而一部分氧残留于石墨烯。当石墨烯包含氧时，氧的比例为整体的2％以上且20％以下，优选为3％以上且15％以下。
在本实施方式所说明的石墨烯的制造方法中，在生成石墨烯时，不是通过热处理还原氧化石墨烯，而是利用电能电化学还原氧化石墨烯。
〈步骤S111〉
作为图7A所示的步骤S111，在导电层表面形成氧化石墨烯。例如，在导电层上涂敷含有氧化石墨烯的分散液。作为含有氧化石墨烯的分散液，可以使用市场上出售的商品，例如也可以使用将利用图8所示的方法制造的氧化石墨烯分散到溶剂中而成的分散液。另外，也可以使用将利用下面所述的其他方法制造的氧化石墨烯（氧化石墨烯盐）分散到溶剂中而成的分散液。
导电层由具有导电性的材料构成即可。例如，可以使用铝（Al）、铜（Cu）、镍（Ni）或钛（Ti）等金属材料、由该金属材料中的多个材料构成的合金材料。作为该合金材料，例如可以举出Al-Ni合金、Al-Cu合金等。导电层可以适当地采用箔状、板状、网状等形状，也可以将形成在其他衬底上的由上述金属材料或上述合金材料形成的形成物剥离，将该剥离物作为导电层。
作为在导电层上涂敷含有氧化石墨烯的分散液的方法，可以举出涂敷法、旋涂法、浸涂法、喷涂法等。另外，也可以组合多个上述方法。例如，通过利用浸涂法在导电层上涂敷含有氧化石墨烯的分散液之后与旋涂法同样地旋转该导电层，可以提高涂敷的含有氧化石墨烯的分散液的厚度均匀性。
在将含有氧化石墨烯的分散液涂敷在导电层上之后，去除该分散液中的溶剂。例如，通过在真空中、大气中或被管理的气氛中进行特定时间的干燥来可以从涂敷在导电层上的含有氧化石墨烯的分散液中去除溶剂。另外，进行干燥的时间根据涂敷的分散液的量而不同。另外，也可以边以不会使氧化石墨烯发生还原的温度加热导电层边进行该干燥。例如，当将步骤S111后的氧化石墨烯的厚度设定为10μm左右时，优选边以室温以上且100℃以下的温度加热导电层边进行1小时左右的干燥，然后在室温下进行1小时左右的干燥。
〈步骤S112〉
接着，通过使设置在导电层上的氧化石墨烯还原来生成石墨烯。在该步骤中，像上面所述那样使用电能电化学还原氧化石墨烯，从而生成石墨烯。概括地说，在该步骤中，使用通过步骤S111形成的设置有氧化石墨烯的导电层构成闭合电路，并对该导电层提供能使该氧化石墨烯发生还原反应的电位或能使该氧化石墨烯还原的电位，使该氧化石墨烯还原为石墨烯。另外，在本说明书中，也将能使氧化石墨烯发生还原反应的电位或能使该氧化石墨烯还原的电位称为还原电位。
对使用图7B所示的结构的氧化石墨烯的还原方法进行具体说明。在容器1113中装满电解液1114，然后插入设置有氧化石墨烯的导电层1115和对电极1116使其浸渍在电解液中。在该步骤中，将通过步骤S111形成的设置有氧化石墨烯的导电层1115用作工作电极，并且至少使用对电极1116及电解液1114组成电化学单元（开回路），通过对上述导电层1115（工作电极）提供氧化石墨烯的还原电位来使上述氧化石墨烯还原为石墨烯。另外，作为提供的还原电位是指：以对电极1116为基准时的还原电位；或者对电化学单元设置参比电极，以该参比电极为基准时的还原电位。例如，当使用锂金属作为对电极1116及参比电极时，提供的还原电位为以锂金属的氧化还原电位为基准的还原电位（vs.Li/Li+）。通过该步骤，在氧化石墨烯被还原时还原电流流过电化学单元（闭合电路）中。因此，通过依次确认上述还原电流来可以确认氧化石墨烯的还原，将还原电流低于特定值的状态（对应于还原电流的峰值消失的状态）视为氧化石墨烯被还原的状态（还原反应结束状态）即可。
另外，在该步骤中，当控制该导电层1115的电位时，不仅可以将其固定为氧化石墨烯的还原电位，而且还可以扫描包括氧化石墨烯的还原电位，并且该扫描还可以如循环伏安法那样周期性地进行反复。注意，虽然对该导电层1115的电位的扫描速度没有限定，但是优选为0.005mV/sec以上且1mV/sec以下。另外，当扫描该导电层1115的电位时，既可以从高电位侧向低电位侧扫描，也可以从低电位侧向高电位侧扫描。
虽然根据氧化石墨烯的结构（官能团的有无、氧化石墨烯盐的形成等）及电位控制方法（扫描速度等）的不同，氧化石墨烯的还原电位的值略有不同，但是大致为2.0V（vs.Li/Li+）左右。
通过上述步骤可以在导电层1115上生成石墨烯。
接着，说明如下原理：在石墨烯的制造方法中，当用电能将氧化石墨烯电化学还原时，还原电流流过。以下，说明如下情况：以包括氧化石墨烯的还原电位的方式将导电层的电位从高电位扫描到低电位。
随着导电层的电位从高电位扫描到低电位，该导电层的费米能级升高。当该费米能级成为比设置在该导电层上的氧化石墨烯的最低未占据分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：LUMO）能级高的能级时，电子从导电层供应到氧化石墨烯的LUMO能级。因此，氧化石墨烯接受该电子并被还原，由此生成石墨烯。换言之，该电子的迁移被确认为还原电流。因此，通过依次确认还原电流，可以确认到氧化石墨烯的还原反应的结束。
另外，在利用使用电化学还原反应的石墨烯的制造方法生成的石墨烯中，利用XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射线光电子能谱）测量的碳原子的组成为80％以上且90％以下，氧原子的组成为10％以上且20％以下，在该碳原子中，形成sp2键的碳原子为50％以上且70％以下。
另外，作为还原氧化石墨烯的方法，除了有使用电能的电化学还原方法之外，还有通过加热处理使氧化石墨烯中的氧原子以二氧化碳的形式脱离的还原方法（也称为热还原）。电化学还原的石墨烯与通过热还原生成的石墨烯至少具有以下不同之处：与利用热还原生成的石墨烯相比，在电化学还原的石墨烯中，作为sp2键的双键的碳-碳键的比例高。因此，与通过热还原生成的石墨烯相比，电化学还原的石墨烯具有较多的不局部存在于特定位置而较广泛地促进碳间键合的π电子，因此可以说本发明的一个方式的石墨烯的导电性比通过热还原生成的石墨烯的导电性大。
在图8所示的氧化石墨烯的制造方法中，步骤S103的氧化石墨烯的洗涤工序需要大量的水。并且，虽然通过反复进行步骤S103可以从氧化石墨中去除的酸，但是，酸的含量越少越难分离作为沉淀物的氧化石墨与上清液所包含的酸，而使氧化石墨的收率减少。最终会导致石墨烯的收率下降。
这里，说明步骤S111中的与图8不同的氧化石墨烯的制造方法。
图9是说明氧化石墨烯（或氧化石墨烯盐）的制造工序的图。
〈石墨的氧化处理〉
如步骤S121所示，通过使用氧化剂使石墨氧化，形成氧化石墨。
作为氧化剂使用：硫酸、硝酸及氯酸钾；硫酸及过锰酸钾；或氯酸钾及发烟硝酸。这里，混合石墨、硫酸及过锰酸钾，使石墨氧化，并对其添加水，形成含有氧化石墨的混合液1。
然后，为了去除残留的氧化剂，也可以对混合液1添加过氧化氢及水。利用过氧化氢可以使未反应的过锰酸钾还原而与硫酸发生反应形成硫酸锰。由于硫酸锰可溶于水，因此能够与不溶于水的氧化石墨分离。
〈氧化石墨的回收〉
接着，如步骤S122所示那样，从混合液1回收氧化石墨。通过对混合液1进行过滤、离心分离、透析等中的任一种以上的处理，从混合液1回收包含氧化石墨的沉淀物1。注意，沉淀物1包含未反应的石墨。
〈氧化石墨的洗涤〉
接着，如步骤S123所示那样，使用酸性溶液从包含氧化石墨的沉淀物1中去除金属离子及硫酸离子。在此，通过使氧化石墨所包含的来自氧化剂的金属离子溶解于酸性溶液，可以从氧化石墨中去除金属离子及硫酸离子。
因为在氧化石墨中氧键合于构成石墨的一部分碳，所以氧化石墨在酸性溶液中具有环氧基、羧基等羰基、羟基等的官能团。因此，氧化石墨不溶解于酸性溶液。另一方面，在中性或碱性溶液中，由于氧化石墨所具有的环氧基、羧基等羰基、羟基等的官能团而氧化石墨容易溶解而成为后面得到的氧化石墨烯及氧化石墨烯盐的收量降低原因，所以使用酸性溶液洗涤氧化石墨。如此，通过使用酸性溶液进行氧化石墨的洗涤，由于与图8所示的方法不同不需要用大量的水进行多次的洗涤工序，所以可以提高氧化石墨烯及氧化石墨烯盐的收量。因此，图9所示的氧化石墨烯的制造方法可以提高氧化石墨烯的生产率以及石墨烯的生产率。
作为酸性溶液的典型实例有盐酸、稀硫酸或硝酸等。注意，当使用挥发性高的酸，典型为盐酸进行该处理时，可以在后面的干燥步骤中容易地去除残留的酸性溶液，所以是优选的。
作为从沉淀物1中去除金属离子及硫酸离子的方法，可以举出：在混合沉淀物1和酸性溶液之后，进行过滤、离心分离、透析等中的任一种以上的处理的方法；以及将沉淀物1放在滤纸上，使用酸性溶液冲洗沉淀物1的方法等。在此，将沉淀物1放在滤纸上，使用酸性溶液冲洗掉沉淀物1中的金属离子及硫酸离子，回收包含氧化石墨的沉淀物2。注意，沉淀物2包含未反应的石墨。
〈氧化石墨烯的生成〉
接着，如步骤S124所示那样，混合沉淀物2和水形成分散有沉淀物2的混合液2。接着，分别分离混合液2中包含的构成氧化石墨的包含氧的碳层使氧化石墨烯分散。作为从氧化石墨分离氧化石墨烯的方法，可以举出施加超声波，用机械搅拌等方法。另外，将分散有氧化石墨烯的混合液称为混合液3。
注意，在通过该步骤形成的氧化石墨烯中由碳构成的六元环向平面方向扩展，并且在其一部分中形成有七元环、八元环、九元环及十元环等多元环。另外，该多元环是指由碳构成的六元环的一部分的碳键被切断而以碳数增大的方式切断的碳键彼此键合的环状的碳骨架。以构成该多元环的碳围绕的区域成为隙孔。另外，构成六元环或多元环的碳键合有环氧基、羧基等羰基或者羟基等。注意，也可以分散有多层氧化石墨烯代替氧化石墨烯。
〈氧化石墨烯的回收〉
接着，如步骤S125所示那样，通过对混合液3进行过滤、离心分离、透析等中的任一种以上，来使混合液3分离为包含氧化石墨烯的混合液与包含石墨的沉淀物3，回收包含氧化石墨烯的混合液。另外，将包含氧化石墨烯的混合液称为混合液4。尤其是由于具有羰基的氧化石墨烯在具有极性的混合液中发生氢电离，因此氧化石墨烯离子化而氧化石墨烯彼此更易于分散。
可以将通过上述步骤制造的混合液4用于图7A所示的步骤S111所使用的分散液。
由于混合液4中可能混有大量杂质，因此为了提高石墨烯的纯度，优选对通过步骤S125制造的混合液4所包含的氧化石墨烯进行纯化。因此，优选在步骤S125之后进行步骤S126及步骤S127。下面对步骤S126及步骤S127进行说明。
〈氧化石墨烯盐的生成〉
如步骤S126所示那样，在对混合液4混合碱性溶液生成氧化石墨烯盐之后，添加有机溶剂，生成作为沉淀物4沉淀有氧化石墨烯盐的混合液5。
作为碱性溶液的典型实例，优选使用包含碱的混合液，该碱即使使氧化石墨烯还原也不夺去与氧化石墨烯的碳键合的氧且与氧化石墨烯发生中和反应。典型的如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、甲胺溶液、乙醇胺溶液、二甲胺溶液或三甲胺溶液等。
有机溶剂用来使氧化石墨烯盐沉淀。作为该有机溶剂，典型的有丙酮、甲醇及乙醇等。
〈氧化石墨烯盐的回收〉
接着，如步骤S127所示那样，通过对混合液5进行过滤、离心分离、透析等中的任一种以上，使混合液5分离为溶剂和包含氧化石墨烯盐的沉淀物4，而回收包含氧化石墨烯盐的沉淀物4。
接着，干燥沉淀物4可以获得氧化石墨烯盐。
通过将利用上述步骤制造的氧化石墨烯盐分散到溶剂中得到的溶液用作图7A和图7B所示的步骤S111的分散液，可以提高石墨烯的纯度。
另外，在图9的步骤S123之后的步骤中，可以不生成氧化石墨烯而如图10所示的那样生成氧化石墨盐（步骤S134），并在回收氧化石墨盐（步骤S135）之后生成氧化石墨烯盐。
在步骤S134中，在混合通过步骤S123得到的沉淀物2和水之后混合碱性溶液而生成氧化石墨盐，然后添加有机溶剂生成沉淀有氧化石墨盐的混合液。该碱性溶液及有机溶剂可以分别选择步骤S126所使用的碱性溶液及有机溶剂而使用。
在步骤S135中，对通过步骤S134得到的沉淀有氧化石墨盐的混合液进行过滤、离心分离、透析等中的任一种以上，使其分离为有机溶剂和包含氧化石墨盐的沉淀物，回收包含氧化石墨盐的沉淀物。
图10所示的氧化石墨烯盐的制造方法的其他步骤与图9所示的各步骤相同。
如上所述，根据本实施方式可以制造如下石墨烯，即与利用加热处理生成的石墨烯相比，作为sp2键的双键的碳-碳键的比例增大而导电性得到提高的石墨烯。
另外，可以将在本实施方式中说明的石墨烯的制造方法应用于在实施方式1中说明的作为本发明的一个方式的柔性衬底处理装置的结构及使该装置工作时的条件等。
本实施方式可以与其他实施方式及实施例所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中对使用通过本发明的一个方式得到的石墨烯的蓄电装置进行说明。另外，在本实施方式中对假设该蓄电装置为锂二次电池的情况进行说明。
首先，对正极及其制造方法进行说明。
图11A是正极1311的截面图，而图11B是正极活性物质层1309的一部分的平面图。在正极1311中，在正极集电体1307上形成有正极活性物质层1309。另外，正极活性物质层1309至少包含正极活性物质1321及石墨烯1323，除此之外还可以包含粘合剂及导电助剂等。
另外，活性物质是指在蓄电装置中与用作载流子的离子（下面记作载流子离子）的插入及脱离有关的物质。由此，区分活性物质与包含其他材料的活性物质层。
作为正极集电体1307，可以使用铂、铝、铜、钛、不锈钢等导电性高的材料。另外，正极集电体1307可以适当地采用箔状、板状、网状等的形状。
作为包含于正极活性物质层1309中的正极活性物质1321的材料，可以使用如LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等。
或者，作为正极活性物质1321，可以使用橄榄石结构的含有锂的复合氧化物（通式LiMPO4（M是Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、Ni（II）中的一种以上）。作为通式LiMPO4的典型实例，可以举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4（a＋b为1以下，并且0＜a＜1、0＜b＜1）、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4（c＋d＋e为1以下，并且0＜c＜1、0＜d＜1、0＜e＜1）、LiFefNigCohMniPO4（f＋g＋h＋i为1以下，并且0＜f＜1、0＜g＜1、0＜h＜1、0＜i＜1）等锂化合物。
或者，作为正极活性物质1321，可以使用通式Li2MSiO4（M为Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、Ni（II）中的一种以上）等含有锂的复合氧化物。作为通式Li2MSiO4的典型实例，可以举出Li2FeSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2FeaNibSiO4、Li2FeaCobSiO4、Li2FekMnlSiO4、Li2NikColSiO4、Li2NikMnlSiO4（k＋l为1以下，并且0＜k＜1、0＜l＜1）、Li2FemNinCoqSiO4、Li2FemNinMnqSiO4、Li2NimConMnqSiO4（m＋n＋q为1以下，并且0＜m＜1、0＜n＜1、0＜q＜1）、Li2FerNisCotMnuSiO4（r＋s＋t＋u为1以下，并且0＜r＜1、0＜s＜1、0＜t＜1、0＜u＜1）等锂化合物。
另外，当作为载流子离子使用锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子时，正极活性物质1321可以使用：在上述锂化合物或含锂复合氧化物中用与载流子离子同种的碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡等）、铍或镁代替锂的复合氧化物。
如图11B所示，正极活性物质层1309由能够吸留及释放载流子离子的粒子状的正极活性物质1321以及覆盖多个正极活性物质1321且正极活性物质1321填充于其内部的石墨烯1323构成。另外，俯视正极活性物质层1309时，多个正极活性物质1321的表面由不同的石墨烯1323覆盖。另外，在正极活性物质层1309的一部分中可以露出有正极活性物质1321。
正极活性物质1321的粒径优选为20nm以上且100nm以下。另外，由于电子（及载流子离子）在正极活性物质层1309内移动，因此正极活性物质1321的粒径越小越好，以便增大正极活性物质1321的表面积并缩短电子（及载流子离子）的移动距离。
另外，虽然即使正极活性物质1321的表面不被碳膜覆盖也能够获得特性，但是当使用石墨烯时，通过跳跃导电也可以使电流流过正极活性物质1321间。
图11C是图11B的正极活性物质层1309的一部分的截面图。图11C示出正极活性物质1321以及在俯视正极活性物质层1309时覆盖正极活性物质1321的石墨烯1323。在截面图中，观察到线状的石墨烯1323。同一石墨烯或多个石墨烯与多个正极活性物质1321重叠，或者多个正极活性物质1321由同一石墨烯或多个石墨烯围绕。另外，石墨烯1323呈现袋状，有时在该内部内包有多个正极活性物质1321。另外，石墨烯1323具有局部开放部，有时该区域露出有正极活性物质1321。
至于正极活性物质层1309的厚度，选择20μm以上且100μm以下的所希望的厚度。另外，优选以不发生裂缝和剥离的方式适当地调整正极活性物质层1309的厚度。
另外，正极活性物质层1309也可以包括体积为石墨烯的体积的0.1倍以上10倍以下的乙炔黑粒子或以一维扩展的碳粒子（碳纳米纤维等）等已知的导电助剂以及聚偏氟乙烯（PVDF）等已知的粘合剂。
作为正极活性物质，例如有根据载流子离子的吸留体积发生膨胀的材料。通过使用该材料的正极活性物质，正极活性物质层因充放电变脆弱导致正极活性物质层的一部分损坏而使蓄电装置的可靠性（例如循环特性等）降低。但是，由于本实施方式的蓄电装置的正极的正极活性物质1321的周围覆盖有石墨烯1323，因此即使因充放电正极活性物质1321的体积发生膨胀，也可以通过石墨烯1323防止正极活性物质1321粉末化及正极活性物质层1309的损坏。也就是说，根据本发明的一个方式的蓄电装置的正极中含有的石墨烯1323具有如下功能：即使伴随充放电正极活性物质1321的体积发生膨胀收缩，也能够保持正极活性物质1321之间的粘结。因此，通过使用正极1311可以提高蓄电装置的耐久性。
也就是说，在形成正极活性物质层1309时也可以省略粘合剂，因此可以增加特定重量（特定体积）的正极活性物质层中的正极活性物质量。因此，可以增大每单位电极重量（电极体积）的充放电容量。
另外，由于石墨烯1323具有导电性并且接触于多个正极活性物质1321，因此也能够用作导电助剂。即，在形成正极活性物质层1309时不需要使用导电助剂，因此可以增加特定重量（特定体积）的正极活性物质层中的正极活性物质量。因此，可以增大每单位电极重量（电极体积）的充放电容量。
另外，石墨烯1323是如实施方式2所说明的那样使用电能电化学还原的石墨烯，而与通过热处理还原的石墨烯相比石墨烯1323的导电性得到了提高。由于包含电化学还原形成的石墨烯的正极活性物质层1309中形成有高效且充分的导电通路（载流子离子的导电通路），因此正极活性物质层1309及正极1311具有良好的导电性。因此，具有正极1311的蓄电装置可以与理论容量相当的高效地利用正极活性物质1321的容量，由此可以充分提高放电容量。
接着，对正极1311的制造方法进行说明。
形成包含粒子状的正极活性物质1321及氧化石墨烯的浆料。具体地，使用粒子状的正极活性物质1321和含有氧化石墨烯的分散液进行混炼形成浆料。另外，含有氧化石墨烯的分散液可以使用实施方式2中说明的方法制造。
接着，在正极集电体1307上涂敷上述浆料后，进行一定时间的干燥从涂敷于正极集电体1307上的浆料中去除溶剂。详细说明可以适当地参照实施方式2。另外，此时，可以根据需要进行加压成形。
然后，与实施方式2所示的石墨烯的制造方法同样地，使用电能电化学还原氧化石墨烯生成石墨烯1323。通过上述工序，可以在正极集电体1307上形成正极活性物质层1309，由此可以制造正极1311。
另外，在制造正极1311时，由于氧化石墨烯含有氧而在极性溶剂中带负电。其结果，氧化石墨烯互相分散。因此，浆料中的正极活性物质1321不易聚集，因此在正极1311的制造工序中可以抑制正极活性物质1321的粒径增大。因此，可以抑制内部电阻的增大而使正极活性物质1321内的电子（及载流子离子）容易移动，可以提高正极活性物质层1309的导电性及正极1311的导电性。
接着，对负极及其制造方法进行说明。
图12A是负极1205的截面图，而图12B是负极活性物质层1203的一部分的平面图。在负极1205中，在负极集电体1201上形成有负极活性物质层1203。另外，负极活性物质层1203至少包含负极活性物质1211及石墨烯1213，此外还可以包含粘合剂及导电助剂。
负极集电体1201可以使用铜、不锈钢、铁、镍等高导电性材料。另外，负极集电体1201可以适当地采用箔状、板状、网状等的形状。
作为负极活性物质层1203，使用能够吸留及释放载流子离子的负极活性物质1211。作为负极活性物质1211的典型材料，可以举出锂、铝、石墨、硅、锡以及锗等。或者，也可以举出含有选自锂、铝、石墨、硅、锡和锗中的一种以上的化合物。另外，也可以不使用负极集电体1201，而单独使用负极活性物质层1203作为负极。作为负极活性物质1211，与石墨相比，锗、硅、锂、铝的理论容量更大。当理论容量大时可以减少负极活性物质量，从而可以减低成本并实现蓄电装置的小型化。
负极活性物质层1203由粒子状的负极活性物质1211以及覆盖多个该负极活性物质1211且负极活性物质1211填充于其内部的石墨烯1213构成。当俯视负极活性物质层1203时，多个负极活性物质1211的表面由不同的石墨烯1213覆盖。另外，也可以在一部分中露出有负极活性物质1211。
图12C是图12B的负极活性物质层1203的一部分的截面图。图１２C示出负极活性物质1211以及在俯视负极活性物质层1203时覆盖负极活性物质1211的石墨烯1213。在截面图中，观察到线状的石墨烯1213。同一石墨烯或多个石墨烯与多个负极活性物质1211重叠，或者多个负极活性物质1211由同一石墨烯或多个石墨烯围绕。另外，石墨烯1213呈现袋状，有时在该内部内包有多个负极活性物质。另外，石墨烯1213具有局部开放部，有时在该区域中露出有负极活性物质1211。
至于负极活性物质层1203的厚度，选择20μm以上且100μm以下的所希望的厚度。
另外，负极活性物质层1203也可以包括体积为石墨烯的体积的0.1倍以上10倍以下的乙炔黑粒子或以一维扩展的碳粒子（碳纳米纤维等）等已知的导电助剂以及聚偏氟乙烯（PVDF）等已知的粘合剂。
另外，也可以对负极活性物质层1203预掺杂锂。作为锂的预掺杂方法，可以利用溅射法在负极活性物质层1203的表面形成锂层。或者，可以通过在负极活性物质层1203的表面设置锂箔，对负极活性物质层1203预掺杂锂。
另外，作为负极活性物质1211的实例，可以举出根据载流子离子的吸留而体积膨胀的材料。为此，负极活性物质层因充放电变脆弱导致负极活性物质层的一部分损坏而使蓄电装置的可靠性（例如循环特性等）降低。但是，由于根据本实施方式的蓄电装置的负极的负极活性物质1211的周围覆盖有石墨烯1213，因此即使负极活性物质1211因充放电体积发生膨胀，也可以通过石墨烯1213防止负极活性物质1211粉末化及负极活性物质层1203的损坏。也就是说，根据本发明的一个方式的蓄电装置的负极中含有的石墨烯1213具有如下功能：即使伴随充放电负极活性物质1211的体积发生膨胀收缩，也能够保持负极活性物质1211之间的粘结。因此，通过使用负极1205可以提高蓄电装置的耐久性。
也就是说，在形成负极活性物质层1203时不需要使用粘合剂，因此可以增加特定重量（特定体积）的负极活性物质层中的负极活性物质量。由此可以增大每单位电极重量（电极体积）的充放电容量。
另外，由于石墨烯1213具有导电性并且接触于多个负极活性物质1211，因此也能够用作导电助剂。即，在形成负极活性物质层1203时不需要使用导电剂，因此可以增加特定重量（特定体积）的负极活性物质层中的负极活性物质量。因此，可以增大每单位电极重量（电极体积）的充放电容量。
另外，由于通过如实施方式2所说明的那样使用电能来电化学还原，因此与通过热处理还原的石墨烯相比，石墨烯1213的导电性得到了提高。由于包含在电化学还原形成的石墨烯的负极活性物质层1203中形成有高效且充分的导电通路（载流子离子的导电通路），因此负极活性物质层1203及负极1205具有良好的导电性。因此，具有负极1205的蓄电装置可以与理论容量相当的高效地利用负极活性物质1211的容量，由此可以充分提高充电容量。
另外，由于石墨烯1213还具有能够进行载流子离子的吸留及释放的负极活性物质的功能，因此可以提高负极1205的充电容量。
接着，对图12B和图12C所示的负极活性物质层1203的制造方法进行说明。
形成包含粒子状的负极活性物质1211及氧化石墨烯的浆料。具体地，使用粒子状的负极活性物质1211和含有氧化石墨烯的分散液进行混炼形成浆料。另外，含有氧化石墨烯的分散液可以使用实施方式2中说明的方法制造。
接着，在负极集电体1201上涂敷上述浆料后，进行一定时间的干燥从涂敷于负极集电体1201上的浆料中去除溶剂。另外，此时，可以根据需要进行加压成形。
然后，与实施方式2所示的石墨烯的制造方法同样地，使用电能电化学还原氧化石墨烯生成石墨烯1213。通过上述工序，可以在负极集电体1201上形成负极活性物质层1203，由此可以制造负极1205。
另外，在制造负极1205时，由于氧化石墨烯含有氧而在极性溶剂中带负电。其结果，氧化石墨烯互相分散。因此，浆料中的负极活性物质1211不易聚集，因此在负极1205的制造工序中可以抑制负极活性物质1211的粒径增大。因此，可以抑制内部电阻的增大而使负极活性物质1211内的电子（及载流子离子）容易移动，可以提高负极活性物质层1203的导电性及负极1205的导电性。
接着，对图12D所示的负极的结构进行说明。
图12D是示出在负极集电体1201上形成负极活性物质层1203的负极的截面图。负极活性物质层1203包括：具有凹凸状的表面的负极活性物质1221；以及覆盖负极活性物质1221的表面的石墨烯1223。
凹凸状的负极活性物质1221具有共同部1221a以及从共同部1221a突出的凸部1221b。凸部1221b适当地具有圆柱状或角柱状等柱状、圆锥状或角锥状的针状等的形状。另外，凸部的顶部可以弯曲。另外，与负极活性物质1211同样，负极活性物质1221使用能够进行载流子离子（典型的是锂离子）的吸留及释放的负极活性物质形成。另外，也可以使用相同的材料构成共同部1221a及凸部1221b。或者，也可以使用不同的材料构成共同部1221a及凸部1221b。
另外，作为负极活性物质的一个实例的硅，因吸留用作载流子的离子体积可以增到四倍左右。因此，由于充放电负极活性物质变脆弱，该负极活性物质层的一部分损坏，而使蓄电装置的可靠性（例如，循环特性等）降低。但是，当图12D所示的负极使用硅作为负极活性物质1221时，由于负极活性物质1221的周围覆盖有石墨烯1223，因此即使因充放电负极活性物质1221的体积发生膨胀，也能够防止负极活性物质1221的粉末化及负极活性物质层1203的损坏。
另外，当负极活性物质层的表面与构成蓄电装置的电解液接触时，电解液与负极活性物质发生反应，而在负极的表面上形成膜。该膜被称为SEI（Solid Electrolyte Interface：固体电解液界面），其能够缓和负极与电解液之间的反应而保持稳定。但是，当该膜的厚度较厚时，载流子离子不容易被负极吸留，而出现电极与电解液之间的载流子离子的传导性降低、消耗电解液等问题。
通过使用石墨烯1213覆盖负极活性物质层1203的表面，可以抑制该膜的厚度的增加，从而可以抑制充放电容量的下降。
接着，对图12D所示的负极活性物质层1203的制造方法进行说明。
通过利用印刷法、喷墨法、CVD法等将凹凸状的负极活性物质1221设置在负极集电体1201上。或者，在利用涂敷法、溅射法、蒸镀法等设置膜状的负极活性物质之后，通过进行选择性地去除，来在负极集电体1201上设置凹凸状的负极活性物质1221。或者，去除由锂、铝、石墨、硅形成的箔片或板片的表面的一部分来形成凹凸状的负极集电体1201以及负极活性物质1221。另外，可以将使用由锂、铝、石墨、硅形成的网用作负极活性物质及负极集电体。
接着，对凹凸状的负极活性物质1221上涂敷含有氧化石墨烯的分散液。作为涂敷含有氧化石墨烯的分散液的方法，可以适当地使用实施方式2中说明的方法。
接着，如实施方式2所述地去除含有氧化石墨烯的分散液中的溶剂。然后，如实施方式2中说明地使用电能来电化学还原氧化石墨烯生成石墨烯1213。
如此，通过使用含有氧化石墨烯的分散液生成石墨烯，可以在凹凸状的负极活性物质1221的表面上覆盖厚度均匀的石墨烯1213。
另外，利用作为原料气体使用硅烷、氯化硅烷、氟化硅烷等的LPCVD法可以在负极集电体1201上设置使用硅形成的凹凸状的负极活性物质1221（以下称为硅晶须）。
硅晶须也可以具有非晶结构。当将具有非晶结构的硅晶须用作负极活性物质层1203时，因为能够耐受因载流子离子的吸留及释放而发生的体积变化（例如，缓和由于体积膨胀引起的应力），所以能够防止因反复充放电导致硅晶须的粉末化及负极活性物质层1203的损坏，因此能够制造循环特性得到进一步提高的蓄电装置。
此外，硅晶须也可以具有晶体结构。在此情况下，具有优越的导电性及优越的载流子离子迁移率的结晶性的结晶结构广泛接触于集电体。因此，能够进一步提高负极整体的导电性，并且能够进行更高速的充放电，而能够制造充放电容量得到进一步提高的蓄电装置。
此外，硅晶须也可以包括具有结晶性的区域的芯及设置为覆盖该芯的非晶区域的外壳。
非晶性的外壳具有如下特征，即能够耐受因载流子离子的吸留及释放而发生的体积变化（例如，缓和由于体积膨胀引起的应力）。另外，结晶性的芯具有优越的导电性及优越的载流子离子迁移率，并且每单位质量的载流子离子的吸留速度及释放速度很快。因此，通过将具有芯及外壳的硅晶须用作负极活性物质层，能够进行高速的充放电，并且能够制造提高充放电容量及循环特性的蓄电装置。
接着，说明利用本实施方式所示的正极及负极的蓄电装置的组成方法。图13是锂二次电池的截面图，下面对其截面结构进行说明。
锂二次电池1400包括：由负极集电体1401及负极活性物质层1403构成的负极1405；由正极集电体1407及正极活性物质层1409构成的正极1411；以及夹在负极1405与正极1411之间的隔离体1413。另外，隔离体1413含有电解液1415。此外，负极集电体1401与外部端子1417连接，并且正极集电体1407与外部端子1419连接。外部端子1419的端部埋入垫片1421中。即，外部端子1417和外部端子1419被垫片1421绝缘。
作为负极集电体1401及负极活性物质层1403，可以适当地使用上述负极集电体1201及负极活性物质层1203。
作为正极集电体1407及正极活性物质层1409，可以分别适当地使用上述正极集电体1307及正极活性物质层1309。
隔离体1413使用绝缘多孔体。作为隔离体1413的典型实例，例如可以由如下物质形成：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或者使用如尼龙（聚酰胺）、维尼纶（Vinylon）（聚乙烯醇类纤维）、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。
另外，当作为正极1411使用正极活性物质层上具有间隔物的正极时，也可以不设置隔离体1413。
作为电解液1415的溶质使用具有载流子离子的材料。作为该溶质的典型实例，可以举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。
另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，作为电解液1415的溶质也可以使用以碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡等）、铍或镁代替上述锂盐中的锂。
此外，作为电解液1415的溶剂，使用能够输送载流子离子的材料。作为电解液1415的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型实例，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，当作为电解液1415的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，如防漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现锂二次电池1400的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型实例，可以举出硅酮胶、丙烯酸树脂胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，通过作为电解液1415的溶剂使用一种或多种具有难燃性及难挥发性的离子液体（室温熔融盐），即使由于蓄电装置的内部短路、过充电等而使内部温度上升，也可以防止蓄电装置的破裂或起火等。
此外，作为电解液1415，可以使用Li3PO4等的固体电解质。作为其他的固体电解质可以使用对Li3PO4混合了氮的LixPOyNz（x、y、z为正实数）、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等，以及对上述例举的固体电解质掺杂了LiI等的物质。
作为外部端子1417、1419，可以适当地使用不锈钢板、铝板等金属构件。
在本实施方式中，虽然作为锂离子二次电池1400示出纽扣型锂二次电池，但是，可以采用密封型锂二次电池、圆筒型锂二次电池、方型锂二次电池等各种形状的锂二次电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。
锂二次电池记忆效应小、能量密度高且容量大，并且工作电压高。由此，能够实现小型化及轻量化。此外，因反复进行充放电而导致的劣化少，所以能够长期间地使用该锂二次电池，由此可以缩减成本。
适当地利用实施方式2及本实施方式所示的正极及负极的制造方法制造负极1405及正极1411。
接着，将负极1405、隔离体1413及正极1411浸渍在电解液1415中。接着，可以在外部端子1417上依次层叠负极1405、隔离体1413、垫片1421、正极1411及外部端子1419，并且使用“硬币嵌合器（coin cell crimper）”使外部端子1417与外部端子1419嵌合，来制造硬币型锂二次电池。
另外，也可以将间隔物及垫圈插在外部端子1417与负极1405之间或在外部端子1419与正极1411之间来进一步提高外部端子1417与负极1405之间的连接性及外部端子1419与正极1411之间的连接性。
另外，可以将在本实施方式中说明的蓄电装置的正极及负极的制造方法应用于在实施方式1中说明的作为本发明的一个方式的柔性衬底处理装置的结构及使该装置工作时的条件等。另外，作为本发明的一个方式的柔性衬底处理装置可以高效地制造本实施方式所示的蓄电装置的正极及负极。另外，作为本发明的另一个方式的柔性衬底处理装置可以高效地生产正极、分离器及负极的叠层体。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
符号说明
100 柔性衬底
110 衬底搬出部
111 第一筒管
112 退绕机构
120 还原处理部
121 第一槽
122 第一电极
123 电解液
125 送风处理部
130 洗涤部
131 第二槽
133 洗涤液
135 送风处理部
140 干燥部
141 干燥单元
150 衬底搬入部
151 第二筒管
152 卷绕机构
160 膜状结构体形成部
161第一膜状结构体附着单元
162第二膜状结构体附着单元
165 退绕机构
170 膜状结构体干燥部
171 干燥单元
180 重叠部
190衬底供应部
191 第三筒管
192 退绕机构
201 夹持辊
202 夹持辊
203 夹持辊
204 夹持辊
205 夹持辊
206 夹持辊
207 夹持辊
208 夹持辊
212 辊
213 辊
221 第一辊
222 第一辊
231 第二辊
232 第二辊
281 辊
282 辊
285重叠用辊
310 吸气口
311 排气口
320 吸气口
321 排气口
330 吸气口
331 排气口
340 吸气口
341 排气口
350 吸气口
351 排气口
370 吸气口
371 排气口
380 吸气口
381 排气口
401 辊
402 辊
403 辊
500 膜状结构体
511 辊
521 辊
531 辊
532 辊
541 辊
542 辊
551 辊
600 柔性衬底
700 柔性衬底
801 狭缝
802 狭缝
803 狭缝
804 狭缝
1100 衬底供给部
1101 第四筒管
1102 退绕机构
1113 容器
1114 电解液
1115 导电层
1116 对电极
1201 负极集电体
1203 负极活性物质层
1205 负极
1211 负极活性物质
1213 石墨烯
1221 负极活性物质
1221a 共同部
1221b 凸部
1223 石墨烯
1307 正极集电体
1309 正极活性物质层
1311 正极
1321 正极活性物质
1323 石墨烯
1400锂二次电池
1401 负极集电体
1403 负极活性物质层
1405 负极
1407 正极集电体
1409 正极活性物质层
1411 正极
1413 隔离体
1415 电解液
1417 外部端子
1419 外部端子
1421 垫片
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