本发明总体而言涉及用于将金属触点直接电镀在透明导电氧化物上的方法和组合物。
背景技术：
透明导电氧化物(TCO)是金属(或金属的混合物)氧化物，其具有通常相互排斥的高透明性和导电性的性质。TCO材料由于高的光学带隙而对光谱的可见光区中的电磁辐射是透明的。与此同时，由于高的电子迁移率而导电性好。TCO材料包括例如掺锡氧化铟(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌(BZO)和掺氟氧化锡(FTO)，其为举例而非限制。
光电器件的内在性质是光与电活性成分的相互作用。这样的器件包括光伏(PV)电池、光电二极管、平板显示器、触摸屏、发光二极管、光电晶体管、半导体激光器等等。通常，这种器件必须包含至少一个透光的导电电极。透明非导电性玻璃衬底上的TCO涂层可为这类应用提供主要的涂层材料。透明衬底上的TCO涂层也可用于透明加热元件、抗静电涂层或电磁屏蔽。
目前，大部分所制造的光伏太阳能电池都基于晶体硅衬底，其中p掺杂和n掺杂的硅层形成PN结，这样，对于紫外线、可见光和红外光的吸收引起整个电池上的电压。电池的至少一面必须是透光的以起作用，通常非导电性氧化物或氮化物的薄涂层形成电池的最外层。通过适当设计，该层既钝化了硅表面上的缺陷，又降低了会导致发电损失的光反射。TCO涂层可用作光伏太阳能电池的正面和/或背面。TCO涂层提供的优点在于，电池的整个正面和/或背面的表面是导电的，从而允许电流的有效集取，同时仍作为抗反射涂层起作用。使用这种TCO涂层的一种这样的太阳能光伏电池是所谓的硅异质结(SHJ)电池，其中电池的基衬底包括晶体硅晶片，无定形的本征(i型)硅薄膜层沉积在晶体硅上，而掺杂的无定形硅层沉积在本征层上，提供了PN结。这种电池技术描述于例如Yu等人的美国专利8283557号、Sinha的美国专利7960644号、Fu等人的美国专利公开2012/0305060号以及Adachi等人的美国专利公开2012/0097244号，其每一篇的主题都通过引用整体并入本文。
为了集取电流用于发电，必须制造电池两面与外部电路连接的电触点。触点通常包括与器件进行欧姆接触的金属图案。
理想的接触图案应具有：
(1)高导电性，以使电阻损耗减至最小；
(2)与衬底之间的低接触电阻；
(3)低表面积，以使阴影损耗减至最小；和
(4)与衬底之间的高粘附性，以确保机械稳定性。
为了获得最大效率，光伏电池的整个表面最好由高导电性材料所覆盖。然而，纯金属具有非常高的光反射率和吸收性，使其不适合作为整体涂层。而TCO涂层同时提供透明性和导电性，TCO的体积电阻率(对于ITO为大约100μΩ-厘米)仍然比纯金属高得多，由于TCO薄膜的薄层电阻而导致高的电阻损耗和效率损失。此外，在器件面积变得更大时，这些损耗变得更加严重。
为了减少电阻损失并改善电流集取，可将包括指状物和母线的金属栅格固定而与TCO接触，以在栅格与TCO之间形成欧姆接触。该栅格导致来自器件的光的部分遮蔽，从而造成功率损失。因此，栅格的面积一般保持在最低限度。
银膏是用于从电池集取电流的常用导体材料。该膏料可以按指状物和母线的想要的栅格图案来丝网印刷、干燥，并在高温下烧结。虽然这提供了高通量和低接触电阻的优点，但它也受到与纯金属相比具有较高体积电阻率的缺点。可以加入玻璃粉材料以改善机械性能(包括粘附性)，但是这会导致降低的导电性。因此，致密而坚实的金属导体栅格材料将是有利的。然而，金属至TCO涂层的附着是成问题的，因为金属通常形成显现出非常低粘附性的与TCO的接触。
Nath等人的美国专利4586988号(其主题通过引用整体并入本文)描述了一种将镍、铜和其他金属沉积在ITO衬底上的方法和组合物。然而，当这些金属镀敷到ITO衬底上时得到非粘附性的层。
Schlipf等人的美国专利4824693号(其主题通过引用整体并入本文)描述了通过无电解金属化将金属导体沉积在玻璃衬底上的ITO上的方法。ITO通过用胶体钯溶液处理而得以活化，接着无电镀敷以镍。然而，这种方法有几个缺点。用胶体钯处理容易非选择性地将导电和不导电的衬底二者活化，造成在某些区域出现不需要的金属沉积。另外，通过无电镀敷沉积的金属层通常具有较差的粘附性。
De Bakker等人的美国专利5384154号(其主题通过引用整体并入本文)也描述了一种将金属沉积在玻璃衬底上的ITO上的方法，其中，ITO通过用胶体钯溶液处理而活化，随后进行无电镀镍。这种方法也产生通常具有较差粘附性的金属层。
Zaban等人的美国专利公开2010/0065101号和美国专利公开2012/0181573号(其每一篇的主题都通过引用整体并入本文)描述了将金属电镀在TCO涂层上的方法，其中金属电镀之前是“电解还原”步骤，其中在不存在可镀金属离子的条件下将阴极电流供给到衬底，导致TCO中的金属阳离子部分还原为金属，并且随后电镀镍、钴或铜，据其报告可改善粘附性。然而，发现这样的步骤很容易破坏TCO，导致电和机械性能的劣化。
Lukyanov等人的Proc.27th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition,1680(2012)报告说将铜直接电镀在涂ITO的光伏电池上时，如果铜层的厚度大于500nm，会导致较差的粘附性。
因此，本领域仍然需要一种克服了现有技术缺陷的将金属电镀在TCO衬底上的改进的方法。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种将金属电镀在透明导电氧化物表面上的改进的方法。
本发明的另一个目的是提供一种将金属电镀在透明导电氧化物表面上的改进的方法，其提供了金属至透明导电氧化物表面的良好的粘附性。
本发明的另一个目的是提供一种将金属电镀在透明导电氧化物表面上以提供良好的导电性和耐腐蚀性的改进的方法。
本发明的另一个目的是提供一种将金属电镀在透明导电氧化物表面上的改进的方法，其使用种子层以直接将锌沉积在透明导电氧化物表面上。
为此目的，在一个实施方案中，本发明总体而言涉及一种将金属电镀在透明导电氧化物层上的方法，该方法包括如下步骤：
a)将锌、锌合金或氧化锌的种子层直接电镀在透明导电氧化物层上，以及之后
b)在含锌种子层上电镀一层或多层附加金属层。
具体实施方式
本发明的本质特征之一是使用TCO层上的含锌种子层，其中从含锌(II)离子的浴通过电镀直接将锌种子层沉积在TCO层上。
因此，在一个实施方案中，本发明总体而言涉及一种将金属电镀在透明导电氧化物(TCO)层或表面上的方法。该TCO可选自掺锡氧化铟(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌(BZO)和掺氟氧化锡(FTO)等。另外，该TCO层可例如被施加到玻璃或硅衬底上。
该方法通常包括如下步骤：
a)将锌、锌合金或氧化锌的种子层直接电镀在透明导电氧化物层上，以及之后
b)在含锌种子层上电镀一层或多层附加金属层。
据认为，由于锌是一种比较有活性的金属，即，具有高度负平衡氧化还原电势，与TCO接触的金属Zn(0)在金属/TCO界面处或附近可被氧化为Zn(II)，形成氧化锌，从而提供了与TCO之间的强粘附性。除了锌、锌合金和氧化锌外，Fe、Cr以及它们的氧化物也将实现相同的结果。然而Zn是首选。
本发明的一个重要方面是将锌或锌合金的种子层直接电镀在导电氧化物上的第一步。随后，可在锌层上电镀附加金属以提高导电性或耐腐蚀性。以这种方式，金属的厚(例如>5微米)的层可以良好的粘附性附着到透明导电氧化物层上。
锌电镀可通过使用基于氰化锌、碱性锌和酸性锌的镀浴来实现。使用氰化物是不优选的，这是因为该镀浴的强碱性性质和氰化物的毒性。同样，碱性锌是不优选的，因为强碱性浴会导致包括TCO的氧化物衬底的腐蚀。另外，强碱性浴可能不与用于在衬底上形成图案的高分子抗蚀剂材料相容。基于此，弱酸性(pH约5～6)的锌镀浴通常是优选的。
任何可溶性锌盐都可以使用。然而，优选的是，阴离子抗衡离子不是锌(II)阳离子的强络合剂，后者将容易降低氧化还原电位，从而使Zn2+离子难以还原为Zn(0)金属。优选的锌盐包括硫酸锌、甲磺酸锌、硝酸锌和卤化锌。Zn盐存在的浓度范围可为约0.5至约10.0克/升，更优选约1至约7克/升，以在镀覆衬底的整个表面保持良好的镀覆均匀性。
pH应维持在约5.0至约6.0的范围。如果pH大于6.0，锌水合物的盐会沉淀。另一方面，如果pH小于5.0，镀锌层会发生腐蚀。因此，镀浴优选含有缓冲剂，例如硼酸。理想的是该缓冲剂不包含锌阳离子的强络合离子，后者将使还原更困难。如果使用硼酸，其在溶液中的浓度通常为约10至约50克/升。
任选地，可添加第二金属离子以改善锌沉积物的性质。该性能可通过改变锌涂层的微观结构(通过含入少量的合金金属)来改善，从而改善锌涂层或两者的耐腐蚀性。作为第二金属离子，钴(II)和镍(II)是有利的。任何可溶性钴或镍盐都可使用。然而，优选阴离子抗衡离子不是强金属络合剂。合适材料的实例包括硫酸钴和硫酸镍，其为举例而非限制。如果使用的话，钴或镍盐在溶液中的浓度为约2至约8克/升，更优选约3至约6克/升。
最后，其他添加剂可任选地包括在电镀组合物中以提高所镀敷的锌涂层的性质。添加剂可改善厚度分布(均镀剂)，镀膜的反射率(光亮剂)，其晶粒尺寸(晶粒细化剂)，应力(应力降低剂)，镀液对部件的粘附性和润湿性(润湿剂)，以及其他工艺和膜的性质和实例。优选的添加剂是聚环氧烷嵌段共聚物，例如UCONTM75-H-1400(购自Dow Chemical)，其包含75％的乙二醇与25％的丙二醇的共聚物，数均分子量为2470克/摩尔。如果使用的话，添加剂的浓度通常为约100毫克/升至约500毫克/升。
本发明的锌的电镀是通过使用惰性阳极进行的，其可以例如是混合金属阳极，或者可以是被覆铂或铱氧化物的钛阳极。镀浴的温度通常保持在约20至约40℃，更优选约25至约30℃，同时衬底浸入镀浴或与镀浴接触。镀敷进行约1至约5分钟，更优选约2至约4分钟。浴中的电流通常保持在每平方分米约0.2至2.0安培(asd)，更优选约0.5至1.0asd。
在锌种子层的电沉积之后，可以在锌上电镀附加金属，以增加厚度并提高导电性。通常优选铜用于此目的，这是由于它的高导电性、低成本和易于电镀性。然而，直接将铜电镀在锌上可能有困难，这是由于金属锌和含Cu2+的水溶液之间的接触因铜的氧化还原电位远高于锌而发生电交换，这会导致锌层的迅速腐蚀以及松散不粘附的铜沉积，通常导致较差的覆盖性和粘附性。
为解决该问题，可使用“触击”(strike)层，其包括使用强络合金属的溶液来电镀一层，同时使氧化还原电位足够低以防止电交换。一种这样的锌触击方法包括乙醇酸镍镀液。然而，本发明的发明人已经发现，优选使用钴(II)的触击浴以在锌种子层上镀敷中间金属层而保持锌的最少腐蚀。一种合适的钴盐是硫酸钴。钴盐通常以约2至约8克/升的浓度存在于触击浴中。同样重要的是，可存在一种配位阴离子，其作用是降低钴(II)的氧化还原电位使得电交换不顺利。柠檬酸盐适合于该目的，尽管其他类似的配位阴离子也是合适的。柠檬酸盐可以约20至约40克/升的浓度存在于触击浴中。触击浴通常保持约8.0的pH，氢氧化物如氢氧化钾适合于该目的。另外，钴触击组合物还可以包括缓冲剂如硼酸。硼酸的浓度通常为约40至约50克/升。
用钴触击镀浴进行的电镀通常使用惰性阳极，其可以是混合金属阳极，或者是被覆铂或铱氧化物的钛阳极。镀浴的温度通常维持在约20至约40℃，更优选约25至约30℃，同时衬底浸入镀浴或与镀浴接触。镀覆进行约1至约5分钟，更优选约2至约4分钟。浴中的电流通常维持在约0.2至2.0asd，更优选约1.0至2.0asd。
触击电镀之后，可将任何金属电镀在所镀敷的ITO层上。铜是优选的，这是由于它的高导电性、相对低的成本和易于电镀性，虽然其他金属也可使用并且对于本领域技术人员来说是公知的。
可以从各种镀浴来镀铜，并且有通常使用的三种一般类型的镀铜工艺。第一类工艺是可含有氰化物的碱浴。第二类工艺使用酸浴并含硫酸盐或氟硼酸作为络合剂。第三类工艺是一种弱碱性焦磷酸盐络合浴。这三类镀铜工艺中的任一种都可在本发明的实践中使用。然而，在一个优选的实施方案中，使用焦磷酸铜镀浴。
焦磷酸铜浴为弱碱性，使得它们比酸浴更不易腐蚀，并且基本上无毒。焦磷酸铜浴一般描述于例如Stewart等人的美国专利6827834号和Zhu的美国专利6664633号，其每一篇的主题都通过引用整体并入本文。溶解在焦磷酸钾中的焦磷酸铜形成稳定的络合物离子，铜从其中镀敷出来。通常使用钾而不是钠，因为钾更易溶，并且具有更高的导电性。焦磷酸铜镀浴通常还包括硝酸来增加最大允许电流密度，并降低阴极的极化。可将铵离子添加到浴中以产生更均匀的沉积物，并改善阳极腐蚀。最后，可将草酸盐添加到浴中作为缓冲剂。
在一个优选的实施方案中，焦磷酸铜浴包含约20至约30g/L的铜盐如焦磷酸铜，以及约200g/L至约300g/L的焦磷酸钾。该浴还可包括约5至约15g/L的硝酸盐如硝酸铵，以及20至约40g/L的草酸盐如草酸铵水合物。氢氧化铵可用于将铜浴的pH维持在约8.0至约9.0。
电镀通常使用铜阳极进行。镀浴的温度通常维持在约30至约60℃，更优选约40至约50℃，同时衬底浸入镀浴或与镀浴接触。镀敷进行约2至约15分钟，更优选约5至约10分钟。浴中的电流通常维持在约1.0至8.0asd，更优选约2.0至3.0asd。
所得铜沉积物的厚度通常为至少约4微米，更优选的厚度为约4至约20微米。
本发明现在将参照以下非限制性实施例进行描述：
实施例1：
使用如下镀浴，对一侧有ITO涂层、薄层电阻为8～12欧姆/平方的玻璃载片(Delta Technologies,Loveland,CO)进行电镀：
1.5g/L的Zn2+(以硫酸锌的形式)
3.0g/L的Co2+(以硫酸钴的形式)
16g/L的硼酸
300mg/L的UCON 75-H-1400(Dow Chemical Co.)
pH＝5.2
载片的宽度为7毫米，镀敷面积为1.4cm2。衬底是通过将整流器电源的负端子与涂有ITO的衬底接触，正极与同样浸在溶液中的锌阳极连接而镀覆的。对电路施加4mA(0.3ASD)的电流3分钟，在ITO表面上得到有光泽的金属质粘附涂层。所镀薄膜的EDAX分析表明组成为约2.4％的Co和97.6％的Zn。
实施例2：
与实施例1结构相同、尺寸为0.7厘米×4.5厘米的玻璃载片以如下所述的3个步骤进行电镀：
(1)镀锌。涂ITO面积为3.15cm2的衬底在如下给出的镀浴中镀锌：
1.5g/L的Zn2+(以硫酸锌的形式)
5.0g/L的Co2+(以硫酸钴的形式)
45g/L的硼酸
104mg/L的UCON 75-H-1400(Dow Chemical Co.)
pH＝5.2
在环境温度下将衬底和混合金属氧化物惰性阳极浸渍到镀浴中，对电路施加15mA(0.5asd)的电流3分钟。然后将样品用去离子水冲洗并干燥，在ITO上得到有光泽的金属质粘附涂层。
(2)然后使用如下给出的镀浴对样品镀钴。
3.2g/L的Co2+(以硫酸钴的形式)
32.2g/L的柠檬酸三钠二水合物
45g/L的硼酸
用氢氧化钾调节至pH＝8.0
在环境温度下将衬底和混合金属氧化物惰性阳极浸渍到镀浴中，对电路施加20mA的电流3分钟。然后将样品用去离子水冲洗并干燥，在ITO上得到有光泽的金属质粘附涂层。
(3)镀铜。然后使用如下给出的镀浴对样品镀铜：
25.0g/L的铜(以焦磷酸铜的形式)
220g/L的焦磷酸钾
9.7g/L的硝酸铵
32.3g/L的草酸铵水合物
用氢氧化铵调节至pH＝8.5
在50℃的温度下将衬底和铜阳极浸渍到镀浴中，对电路施加65mA的电流10分钟，在ITO上得到约4.5微米厚的铜层。
合并的镀金属层的剥离强度按如下方式测定：使用环氧树脂附着一条铜箔，用剥离强度试验机(XYZTEC Condor 70)测定剥离所需的力。测得的力为约3.4N。
实施例3.
对一侧涂有氧化氟锡(FTO)(Aldrich Chemical Co.)、薄层电阻为7欧姆/平方、尺寸为0.9厘米×7.0厘米的玻璃衬底按如下方式进行镀覆：
(1)镀锌。在如下镀浴中对衬底镀锌：
1.5g/L的Zn2+(以硫酸锌的形式)
5.0g/L的Co2+(以硫酸钴的形式)
45g/L的硼酸
104mg/L的UCON 75-H-1400(Dow Chemical Co.)
pH＝5.2
在环境温度下将衬底和金属氧化物网状惰性阳极浸渍到镀浴中，对电路施加45mA的电流4分钟，在FTO表面上得到有光泽的金属质粘附涂层。
(2)镀钴。然后使用如下给出的镀浴对样品镀钴：
3.2g/L的Co2+(以硫酸钴的形式)
32.2g/L的柠檬酸三钠二水合物
45g/L的硼酸
用氢氧化钾调节至pH＝8.0
在环境温度下将衬底和金属氧化物网状惰性阳极浸渍到镀浴中，对电路施加65mA的电流3分钟，在FTO表面上得到有光泽的金属质粘附涂层。
(3)镀铜。然后使用如下给出的镀浴对样品镀铜：
25.0g/L的铜(以焦磷酸铜的形式)
220g/L的焦磷酸钾
9.7g/L的硝酸铵
32.3g/L的草酸铵水合物
用氢氧化铵调节至pH＝8.5
在50℃的温度下将衬底和铜阳极浸渍到镀浴中，对电路施加125mA的电流10分钟，得到约5.0微米厚的强粘附性铜层。
实施例4.
一侧涂有氧化铟锡、薄层电阻为30欧姆/平方、尺寸为0.2厘米×4.5厘米的硅衬底按如下方式进行镀覆：
(1)镀锌。在如下所述的镀浴中对衬底镀锌：
7.0g/L的Zn2+(以硫酸锌的形式)
3.0g/L的Co2+(以硫酸钴的形式)
30g/L的硼酸
276mg/L的UCON 75-H-1400(Dow Chemical Co.)
pH＝5.2
在环境温度下将衬底和金属氧化物网状惰性阳极浸渍到镀浴中，对电路施加10mA的电流3分钟，在ITO表面上得到白色的金属质粘附涂层。
(2)镀钴。然后使用如下所述的镀浴对样品镀钴：
3.2g/L的Co2+(以硫酸钴的形式)
32.2g/L的柠檬酸三钠二水合物
45g/L的硼酸
用氢氧化钾调节至pH＝8.0
在环境温度下将衬底和金属氧化物网状惰性阳极浸渍到镀浴中，对电路施加15mA的电流3分钟。
(3)镀铜。然后使用如下所述的镀浴对样品镀铜：
25.0g/L的铜(以焦磷酸铜的形式)
220g/L的焦磷酸钾
9.7g/L的硝酸铵
32.3g/L的草酸铵水合物
用氢氧化铵调节至pH＝8.5
在50℃的温度下将衬底和铜阳极浸渍到镀浴中，对电路施加20mA的电流15分钟，得到约7.2微米厚的强粘附性铜层。