电解装置用电极、电解装置及生成电解生成物的方法与流程

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本公开涉及一种阴极电极及使用该电极的电解生成物的生成方法，所述阴极电极具有以下区域，在所述区域中碳纤维具有含有催化剂粒子的一部分乃至催化剂粒子的全部的结构。

背景技术：

出于增大用于电化学反应的催化剂的比表面积，提高催化剂单位重量的反应效率的目的，一直在开发将催化剂形成微粒状并使其担载于碳等载体的技术。

专利文献1中公开了一种通过电化学的方法在碳管膜的表面担载含有二氧化碳分解催化剂的微粒，并用于二氧化碳的电化学还原的方法。

专利文献2中公开了一种利用胶体法在碳纳米纤维的表面担载电池用催化剂的方法。

专利文献3中公开了一种通过热处理在碳材料的表面上担载过渡金属的方法。

现有技术文献

专利文献1：(日本)特开2010-255018号公报

专利文献2：国际公开第2009/003848号

专利文献3：(日本)特开2002-83604号公报

专利文献4：(日本)特开2012-209193号公报

专利文献5：国际公开第2009/140381号

专利文献6：(日本)特开2010-118269号公报

专利文献7：美国专利申请公开第2011/0143253号说明书

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1、2及3所公开的方法中，由于仅在碳材料的表面担载催化剂，所以存在催化剂与碳材料的粘合性低，不能充分发挥催化剂粒子的性能的课题。

特别是，如果根据专利文献1所公开的二氧化碳的电化学还原结果评估电流效率，则催化剂所带来的作为电解生成物的烃的电流效率为8.5％，比使用催化剂自身时的电流效率(40～50％)低。

因此，本发明的目的在于，提供一种阴极电极，所述阴极电极使用具有含有催化剂的结构的碳纤维，并通过提高催化剂粒子与碳纤维的粘合性，能够高效地生成电解生成物，其中，“含有催化剂的结构”是指含有催化剂粒子的一部分乃至催化剂粒子的全部的结构。

用于解决课题的方案

本发明提供一种使用电解装置将反应物电化学还原生成生成物的方法，所述方法具备以下工序：

工序(a)：准备具有阴极槽、阳极槽、阴极电极、阳极电极及固体电解质膜的电解装置；其中，

所述阴极电极含有碳纤维，

所述碳纤维含有第一催化剂粒子及第二催化剂粒子，

在所述碳纤维的内部填充有碳，

所述第一催化剂粒子的至少一部分位于所述碳纤维的表面，

所述第二催化剂粒子位于所述碳纤维的内部，且被填充于所述碳纤维的内部的碳所包围，

所述阳极电极具有由金属或金属化合物形成的区域，

在所述阴极槽的内部保持第一电解液，

在所述阳极槽的内部保持第二电解液，

所述阴极电极与所述第一电解液接触，

所述阳极电极与所述第二电解液接触，

所述第一电解液含有所述反应物，且

所述固体电解质膜将阳极槽和阴极槽分离开；以及、

工序(b)：在所述阳极电极和所述阴极电极之间施加电压，通过所述第一催化剂粒子及第二催化剂粒子中的至少一者来还原所述反应物。

发明效果

本公开的在阴极电极中使用了具有含有催化剂的结构的碳纤维的电解装置可以高效地生成电解生成物。

附图说明

图1是示出本发明实施方式1的电解装置的图。

图2是示出本发明实施方式2的电解装置的图。

图3是示出实施例中的碳纤维的前处理条件的图。

图4A是碳纤维表面的扫描电子显微镜照片。

图4B是碳纤维表面的透射电子显微镜照片。

图5是示出实施例1中的电解后的碳纤维的表面的图。

图6A是比较例2中的实验前的扫描电子显微镜照片。

图6B是比较例2中的实验后的扫描电子显微镜照片。

图7是示出实施例及比较例的生成物的单位时间的生成量的图表。

图8A是示出使用金粒子时单位时间的一氧化碳生成量的图表。

图8B是示出使用氧化镓粒子时单位时间的甲酸生成量的图表。

图8C是示出使用铂粒子时单位时间的氢气生成量的图表。

图9A是碳纤维20的示意图。

图9B是沿着线9B-9B切断的剖面图。

附图标记说明

100、200 电解装置

11 第一电解液

12 阴极槽

13 阴极电极

14 第二电解液

15 阳极槽

16 固体电解质膜

17 阳极电极

18 外部电源

19 参比电极

1 管

具体实施方式

以下，使用本发明的实施方式并参照附图对本发明进行详细说明。

(实施方式1)

图1是本发明实施方式1的电解装置100，是用于由电解反应物生成电解生成物的电解装置，所述电解装置具备：阴极槽12，其用于容纳含有电解反应物的第一电解液11；作为阴极电极的电解装置用电极13，其设置于所述阴极槽的内部且与所述第一电解液接触，所述电解装置用电极13具有碳纤维区域，该碳纤维具有含有催化剂粒子的一部分乃至催化剂粒子的全部的结构；固体电解质膜16，其将上述阴极槽和用于收容第二电解液14的阳极槽15分离开；阳极电极17，其设置于上述阳极槽的内部且与上述第二电解液接触，所述阳极电极具有金属或金属化合物区域；以及外部电源18，其用于施加电压，以使上述阴极电极相对于上述阳极电极的电位成为负电位。

根据上述实施方式1，能够得到电解生成物。

(实施方式2)

图2是本发明实施方式2的电解装置200，是用于由电解反应物生成电解生成物，所述电解装置具备：阴极槽12，其用于收容含有电解反应物的第一电解液11；作为阴极电极的电解装置用电极13，其设置于上述阴极槽的内部且与上述第一电解液接触，所述电解装置用电极13具有碳纤维区域，该碳纤维具有含有催化剂粒子的一部分乃至催化剂粒子的全部的结构；固体电解质膜16，其将上述阴极槽和用于收容第二电解液14的阳极槽15分离开；阳极电极17，其设置于上述阳极槽的内部且与上述第二电解液接触，所述阳极电极具有金属或金属化合物区域；外部电源18，其用于施加电压，以使上述阴极电极相对于上述阳极电极的电位成为负电位；以及参比电极19，其设置于上述阴极槽的内部且与上述第一电解液接触。

根据上述实施方式2，通过控制阴极电极的电位，可以抑制电解反应，可以消除阳极电极侧的经时变化的影响，因此适合作为电解装置。

如图1、2所示，电解装置也可以在阴极槽内具有管。关于气体状的电解反应物，可通过管向第一电解液供给电解反应物。作为气体状的电解反应物的例子，可举出氧气、二氧化碳等。另外，在水等液体或固体状的电解反应物的情况下，也可通过副管供给惰性气体来抑制副反应。管的一端被浸渍于第一电解液。另外，也可以具有用于监测电解反应物的还原反应的情况的电压测定装置及电流测定装置。

阴极电极具有如下区域，在该区域中具有碳纤维含有催化剂粒子的一部分乃至催化剂的全部的结构(含有催化剂的结构)。催化剂粒子可由金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、氮化物、硫化物等构成。作为该催化剂粒子的具体例，可举出铂、金、银、铜或它们的化合物。此外，上述催化剂粒子不限于采用上述示例的物质，只要能够通过经由上述催化剂粒子的催化剂作用得到电解生成物，就不限定其结构。作为催化剂粒子的粒径，可以在不超出碳纤维的纤维径的范围内自由设定。从催化剂的比表面积的观点出发，催化剂粒子的直径优选为1μm以下。更优选为100nm以下。另外，关于碳纤维的纤维径，可以在不小于催化剂粒子的粒径的范围内自由设定，但从上述的比表面积的观点出发，碳纤维的纤维径优选为10μm以下，更优选为1μm以下。

同样，碳纤维中的催化剂粒子浓度也可以自由设定。碳纤维中的催化剂粒子浓度越浓，在碳纤维表面露出的粒子的表面积也越大，因此，催化剂活性提高。但是，如果浓度过浓，则碳纤维的强度降低，成为催化剂活性降低的原因。作为合适的碳纤维中催化剂粒子浓度，优选为5～30wt％，更优选为5～20wt％。这样的催化剂粒子浓度可以通过以下方式求出：将具有含有催化剂的结构的碳纤维直接在氧气中加热，使碳纤维消失，并比较加热前后的重量(热分析测定)。

以下示出制作阴极电极中所包含的、具有含有催化剂的结构的碳纤维的一例，但本发明不受下述制作例的任何限定。

上述结构可通过使分散有催化剂粒子的碳纤维前体纤维化后进行碳化而得到。作为碳纤维的前体，可示例：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸间苯二甲醇酯、聚间苯二甲酸对苯二甲醇酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯碳酸脂、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚己内酯、聚酰胺酸、聚乳酸、聚乙醇酸、胶原、聚羟基丁酸、聚乙酸乙烯酯、多肽及它们的共聚物等高分子化合物。另外，可以为选自上述高分子化合物中的一种，也可以将多种混合。此外，上述碳纤维前体不限于采用上述示例的物质。

上述催化剂粒子和上述碳纤维前体也可以分散于溶剂中。作为使上述碳纤维前体分散的溶剂，可以示例：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、六氟异丙醇、四乙二醇、三乙二醇、二苄醇、1,3-二氧戊环、1,4-二烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正己基酮、甲基正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、丙酮、六氟丙酮、苯酚、甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、邻氯甲苯、对氯甲苯、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、乙酸、苯、甲苯、己烷、环己烷、环己酮、环戊烷、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、水等。另外，可以为选自上述溶剂中的一种，而且也可以混合多种。此外，上述溶剂不限于采用上述示例的物质。

将粉末状或分散于上述溶剂中的浆料状的上述催化剂粒子投入上述碳纤维前体中并使其分散。可以通过调整要分散在上述碳纤维前体中的催化剂粒子在碳纤维前体中的投入量，来控制碳纤维内的催化剂粒子浓度。作为使该前体纤维化的方法，可举出电场纺丝法、湿式纺丝法等。碳化在惰性气体气氛下进行。优选的惰性气体为氮气、氩气等。在碳化前，优选在特定的气氛、温度条件下对各碳纤维前体进行前处理。作为碳化温度，在不超过催化剂粒子的融点的范围内以较高温度进行碳化在提高碳纤维的机械强度以及降低电阻方面是合适的。例如，在铜的情况下，优选在600℃～1000℃进行碳化。更优选为800℃～1000℃。

阴极电极也可以仅由碳纤维构成，但也可以为与用于保持碳纤维的基材、用于提高电极的导电性的导电层的叠层结构。例如，可举出碳纤维/导电层/基材这样的结构，但碳纤维由于在其结构上使电解液浸透，所以需要导电层或基材不与电解液接触，或者使用催化惰性的材料。作为满足该条件的导电层，可举出ITO等透明电极膜、碳、各种金属。另外，作为基材，例如可举出玻璃、环氧树脂、或者以グラッシーカーボン(注册商标)为代表的碳基板等。在兼顾导电性和催化剂惰性方面，优选使用碳基板。为了提高阴极电极的电气特性，优选将碳纤维和导电层粘合。作为优选的粘合方法，例如可举出将碳纤维和导电层压接的方法、使用可从杜邦公司购买的Nafion(注册商标)等粘合剂的方法。只要是具有还原二氧化碳的作用的阴极电极的方式，其结构就没有特别限定。

阴极电极与第一电解液接触。更准确地说，阴极电极所具备的具有含有催化剂的结构的碳纤维区域与第一电解液接触。只要上述区域与第一电解液接触，则仅阴极电极的一部分浸渍于第一电解液即可。

阳极电极具有导电性物质。导电性物质例如有碳、铂、金、银、铜、钛、铱氧化物或它们的合金。该导电性物质的材料只要是该导电性物质不会因自身的氧化反应而分解，就没有特别限定。

阳极电极中的水的氧化反应、和阴极电极中的二氧化碳的还原反应是分别独立的反应体系，在阴极电极侧发生的反应不受阳极电极的材料影响。

阳极电极与第二电解液接触。更准确地说，阳极电极所具备的导电性物质与第二电解液接触。只要导电性物质与第二电解液接触，则只要仅阳极电极的一部分浸渍于第二电解液即可。

第一电解液被保持于阴极槽的内部。第一电解液是具有规定浓度的电解质溶液，例如可举出：氯化钾水溶液、氯化钠水溶液、碳酸氢钾水溶液等。第二电解液被保持于阳极槽的内部。第二电解液是具有规定浓度的电解质溶液，例如可举出氢氧化钠水溶液、碳酸氢钾水溶液等。

固体电解质膜将槽分离成用于收容第一电解液的阴极槽、和用于收容第二电解液的阳极槽，其是为防止各电解液成分混合而所必需的。另外，由于固体电解质膜使质子通过，所以其将阴极电极侧的第一电解液和阳极电极侧的第二电解液电连接。固体电解质膜例如为可从杜邦公司购买的Nafion(注册商标)膜。

参比电极用于测定阴极电极的电位，经由电压测定装置与阴极电极连接。参比电极例如可使用银/氯化银电极。

以上的实施方式是使用固体电解质膜将用于收容第一电解液的阴极槽和用于收容第二电解液的阳极槽分离开了的2液体系。对于这些实施方式，例如第一电解液、第二电解液均为氯化钠水溶液的情况下，虽然在阴极电极侧的电解反应中生成电解生成物，但需要选择在阳极电极侧不会产生有害的氯气的电极。另外，在没有固体电解质膜的1液体系的情况下，由于在阴极侧生成的电解生成物被氧化而发生恢复为电解反应物的逆反应，所以需要进行将电解生成物立即从反应体系取出的其他操作，例如在外部构筑液体的循环体系等。

本说明书中，“碳纤维含有催化剂粒子的一部分乃至催化剂粒子的全部的结构(含有催化剂的结构)”这样的表述是指，(I)阴极电极含有碳纤维，(II)碳纤维含有第一催化剂粒子及第二催化剂粒子，(III)在碳纤维的内部填充有碳，(IV)第一催化剂粒子的至少一部分位于碳纤维的表面，且(V)第二催化剂粒子位于碳纤维的内部且被填充于碳纤维的内部的碳所包围。

具体而言，阴极电极含有图9A所示的碳纤维20。该碳纤维20含有第一催化剂粒子21及第二催化剂粒子。在碳纤维20的内部填充有碳。当然，碳纤维20的表面也由碳形成。

第一催化剂粒子21的至少一部分位于碳纤维20的表面。第一催化剂粒子21的另一部分可以埋入碳纤维20的内部。换言之，第一催化剂粒子21的一部分区域与碳纤维20接触，但第一催化剂粒子21的剩余区域露出来而不与碳纤维20接触。碳纤维20可以含有多个第一催化剂粒子21。

另一方面，第二催化剂粒子22位于碳纤维20的内部。换言之，第二催化剂粒子22被填充于碳纤维20的内部的碳包围。图9B表示沿着图9A中所含的线9B-9B切断的剖面图。如图9B所示，第二催化剂粒子22的全部表面与填充于碳纤维20的内部的碳接触。碳纤维20可以含有多个第二催化剂粒子22。

这样的碳纤维20使生成物的生成效率提高。该碳纤维20可以通过电场纺丝法(即静电纺丝法)形成。

(生成电解生成物的方法)

对使用上述的电解装置生成电解生成物的方法进行说明。

电解装置可以置于室温且大气压下，但为了使反应更高速进行，也可以使用高压单元。

外部电源对阴极电极施加电压，以使其相对于阳极电极的电位成为负电位。外部电源施加的电压的值具有使电解生成物的生成反应发生所需的阈值。该阈值根据阴极电极与阳极电极的距离、构成阴极电极或阳极电极的材料的种类及第一电解液的浓度等因素而有所变化。

对于阳极电极，施加于阴极电极的电压的一部分被在阳极电极上发生的水的氧化反应中被消耗。通过使用图1及图2所示的结构，能够更准确地求出实际施加于阴极电极的电压。相对于参比电极的电位，阴极电极的电位根据构成参比电极的材料的种类等因素而有所变化，例如如果为二氧化碳的还原反应，则相对于银/氯化银电极优选为-1.2V以下，如果为氢气生成反应，则优选为-0.8V以下，如果为氧气还原反应，则优选为0.6V以下。

如上，通过对阴极电极施加适宜的电压，第一电解液中所含的电解反应物在阴极电极被还原。其结果，在阴极电极的表面生成电解生成物。

优选使用固体电解质膜将阴极侧和阳极侧的电解液分离开。

与使用电解装置在阴极电极的表面发生的电解反应物的还原反应、及在阳极电极的表面发生的水的氧化反应相对应，反应电流流向阴极电极。如图1及图2所示，如果安装电流测定装置，则可以监测该反应电流量。

(实施例)

参照以下的实施例对本发明进行更详细说明。

(实施例1)

(阴极电极的制作)

制作本公开的电解装置用阴极电极，所述阴极电极包含具有含有催化剂的结构的碳纤维。

首先，作为碳纤维前体溶液，使用聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(宇部兴产制、U-ワニス-A)。另外，作为催化剂粒子，使用CuO粒子(平均粒径：20nm)。上述催化剂粒子使用分散于以乙醇为主成分的有机溶剂中且制成浆料状的材料(CIKナノテック制、CUAP15WT％-G180)。浆料中的CuO的含量以重量比计为15％。将这些前体溶液和催化剂粒子溶液按照以重量比计为9:1的方式混合，得到分散有催化剂粒子的碳纤维前体溶液。

使用电场纺丝法对上述分散有催化剂粒子的碳纤维前体溶液进行纺丝，进行前体的纤维化。将纺出的纤维载于グラッシーカーボン(直径25mm×厚度0.5mm)基板上，在氩(Ar)气氛中以图3所示的温度曲线进行前处理。然后，在Ar气氛中进一步升温至800℃，保持30分钟进行纤维的碳化。

使用扫描电子显微镜观察碳纤维的表面，结果确认到，在直径数百nm～数μm的碳纤维中存在数十nm的粒子(图4A)。通过使用透射型电子显微镜进行观察，可以看出碳纤维含有粒子的一部分乃至粒子的全部(图4B)。通过元素分析确认了，该粒子为Cu。认为CuO在Ar气氛中被还原，成为Cu。另外，进行了热分析测定，结果确定碳纤维中的Cu粒子浓度大约为12wt％。

然后，将得到的具有含有催化剂的结构的碳纤维/グラッシーカーボン基板经由金属片(铝)粘接于玻璃板上。接着，为了避免与电解液的接触，通过环氧系树脂覆盖露出的金属片表面，制作成本公开的阴极电极。

(装置的组装)

使用上述阴极电极制作图2所示的电解装置。本实施例的电解装置的构成如下。

阴极电极：具有含有催化剂的结构的碳纤维/グラッシーカーボン基板(表面积：5cm²)

阳极电极：铂

电极间距离：约8cm

参比电极：银/氯化银

阴极侧电解液：0.5mol/L氯化钾水溶液

阳极侧电解液：0.5mol/L碳酸氢钾水溶液

固体电解质膜：Nafion膜(杜邦公司制、Nafion424)

至于二氧化碳向阴极侧电解液的供给，以通过管将二氧化碳气体进行30分钟的鼓泡处理(二氧化碳流量：200mL/min)的方式进行。

将二氧化碳溶解于阴极侧电解液后，将槽密闭。然后，使用恒电位仪施加电压，以使阴极电极的电位相对于阳极电极的电位为负电位。至于所施加的电压的值，通过恒电位仪进行控制，使得阴极电极的电位相对于参比电极为-1.8V。

在施加了一定时间的电压后，使用气相色谱及液相色谱测定在阴极槽内生成的反应生成物的种类及量。其结果，作为二氧化碳的还原生成物，检测出氢(H₂)、一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH₄)、乙烯(C₂H₄)、醛类及醇类。即，确认到，通过在阴极电极中使用具有含有催化剂的结构的碳纤维，生成了以甲烷、乙烯为代表的烃。另外，在电解后使用扫描电子显微镜观察碳纤维的表面，其结果确认到，如图5所示，催化剂粒子存在于碳纤维上。

实施例1中，电解时间每1000秒的烃生成量为24.2μmol。电解时间等于通过外部电源对阴极电极施加电压的时间。另外确认到，实施例1中的烃的生成效率(法拉第效率)为50％以上，选择性地生成烃。需要说明的是，法拉第效率是指用于反应物生成的电荷量相对于总反应电荷量的比例，通过以下公式计算：(生成物生成的法拉第效率)＝(用于生成物生成的反应电荷量)/(总反应电荷量)×100[％]。

(实施例2)

利用恒电位仪进行控制，以使阴极电极相对于参比电极的电位成为-2.0V，除此之外，进行与实施例1同样的实验。