本发明属于电化学领域，具体涉及一种用于熔盐净化烟气体系的惰性阳极。
背景技术：
化石燃料燃烧后产生的气体中存在大量的SOx、NOx、CO2，其中SOx、NOx是大气污染物的重要成分，CO2是主要的温室气体。这些烟气的排放造成了严重的环境问题，如何减少烟气中这些物质的成分是人类所急需解决的问题。目前烟气的脱硫工艺已经比较成熟，但是受限于烟气脱硫工艺的效率，仍有少部分的SOx排放进入大气，加剧环境的恶化，烟气深度脱硫技术的研究迫在眉睫。目前我国的脱硝工艺还不够成熟，仍存在处理成本高、设备维护难度大、处理效率低等问题。传统的烟气处理技术更是很少涉及到CO2的脱除。烟气的处理行业急需一种可以同时进行深度脱硫脱硝并且可以脱除二氧化碳的工艺。
中国专利CN105664682A报道了一种熔盐深度净化烟气的技术方法，该方法利用熔融三元碳酸盐为介质捕集烟气中的二氧化碳、SO2、SO3、NOx，并利用可再生能源将它们电解还原为C、S、N2等对环境无害的成分，其中生成的硫掺杂的碳材料可用作电化学电容器电极材料、环境吸附材料以及催化剂材料，具有非常高的附加值。熔融碳酸盐及其中少量电解中间产物Li2O对CO2、SO2、SO3、NOx捕集能力较强，所以能够达到深度脱除CO2、SO2、SO3、NOx的效果。在捕集SO2、SO3和NOx的过程中，熔盐中会生成少量的Li2SO4，LiNO3。烟气中少量的含氯气体最终也会以氯化盐的形式在熔盐中富集，同时由于挥发作用也会有一些氯化盐随烟气排出而最终被捕集进入熔融碳酸盐体系中。
稳定析氧的惰性阳极是该体系的重要组成部分，由于高温熔融条件下碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐较强的侵蚀性以及阳极析氧环境的强氧化性，普通金属很难作为该体系的稳定的析氧惰性阳极使用。该体系目前采用的阳极主要为SnO2陶瓷阳极和贵金属阳极，SnO2陶瓷阳极因存在析氧过电位高、抗热震性差、难以安装与连接等问题而无法扩大生产；贵金属阳极因为在地壳中丰度较低，大规模使用成本昂贵。如何找到一种能够在该体系中稳定工作并且能够放大生产的廉价惰性阳极具有巨大的挑战性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于熔盐净化烟气体系的惰性阳极，其用于熔盐净化烟气体系能够长时间稳定高效工作，且成本低廉能够放大生产。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种用于熔盐净化烟气体系的惰性阳极，由内向外依次为基体、扩散障过渡层、贵金属保护层；所述的基体材料为镍、钛、钼金属以及上述金属为主的合金中的任意一种；所述的贵金属保护层材料为铂、铱、钌金属以及上述金属为主的合金中的任意一种。
按上述方案，所述的扩散障过渡层材料为碳化钛、氮化钛、氮化钽、氮化锆的任意一种。
按上述方案，所述的扩散障过渡层厚度为1～4μm。
按上述方案，优选的扩散障过渡层材料为碳化钛。
按上述方案，所述的贵金属保护层的厚度为4～40μm。
按上述方案，所述的熔盐净化烟气体系中熔盐组成为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3掺杂0～8mol％Li2SO4、0～8mol％LiNO3、0～10mol％氯化物的熔融盐；其中，按摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25。
按上述方案，所述的氯化物为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2的任意一种或任意混合。
按上述方案，所述的熔盐净化烟气体系温度范围在400℃～800℃之间。
本发明选用三类具有良好导电性、优异机械性能的廉价金属做为基体金属，主要起到支撑和集流体的作用。这三类基体金属依据其特性可以用于不同的情况中。镍基合金因为具有良好的耐热性能可以用在温度较高的环境中；钛金属钝化后在熔融碳酸盐中比较稳定，同时又具有较好的延展性适用于机械复合工艺制备涂层的情况中；钼在氯化盐中相对比较稳定可以用于富含氯化盐的体系中。
本发明通过实验筛选出铂、铱、钌三种贵金属，它们具有良好的析氧特性，导电性好，耐熔融碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐侵蚀，同时还可以在析氧电位下保持稳定等特性。采用它们作为保护层不仅可以保护基体金属不受侵蚀，还可以大幅度减少贵金属的使用量。贵金属保护层制备工艺简单并且有很多成熟工艺可供选择，主要包括电镀、化学镀、化学气相沉积、物理气相沉积、机械复合、热喷涂等方法。
惰性阳极应该具备长的使用寿命，传统贵金属涂层阳极在高温的条件下易出现贵金属与基体金属互扩散和氧渗透进入基体金属的问题，这两个问题严重影响惰性阳极的使用寿命。本发明在基体金属与贵金属涂层之间增加扩散障过渡层，所选用的扩散障过渡层必须满足导电性好、耐高温、耐氧化、能够抑制金属扩散的特点，选用碳化钛、氮化钛、氮化钽、氮化锆解决了上述技术问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
提供了一种用于熔盐净化烟气体系的贵金属保护层惰性阳极。本发明的惰性阳极可以抵御熔融硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐的侵蚀，并且具有析氧能力强、工作寿命长、效率高、相对廉价、制作工艺简单、机械强度优异、便于连接安装、能够放大生产的特点。
附图说明
图1：实施例1所得阳极在恒电流电解过程中的槽压-时间曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明以镍、钼、钛金属为基体，碳化钛、氮化钛、氮化钽、氮化锆为扩散障过渡层，贵金属铂、铱、钌为表面保护层制备得到一种贵金属保护层惰性阳极。这种阳极能够在Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂0～8mol％Li2SO4、0～8mol％LiNO3、0～10mol％氯化物的熔盐中作为稳定析氧的惰性阳极使用。
用于熔盐净化烟气体系中，本发明的惰性阳极可以抵御熔融硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐的侵蚀，并且具有析氧能力强、工作寿命长、效率高、相对廉价、制作工艺简单、机械强度优异、便于连接安装、能够放大生产的特点。
实施例1：
以金属钛为基体，2μm厚度的碳化钛为扩散障过渡层，使用电镀的方法在扩散障过渡层上镀一层5μm厚的贵金属铂，制备得到铂钛贵金属保护层惰性阳极。以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂8mol％Li2SO4、4mol％LiNO3、6mol％LiCl熔盐作为电解质，450℃条件下，制备的铂钛贵金属保护层电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，电解的过程中不间断通入二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮混合烟气，在阴极得到了硫掺杂的碳材料和氮气，阳极得到了氧气。在100h的电解实验中，槽压始终保持平稳，如图1所示，说明所制备的铂钛贵金属保护层惰性阳极能够在该体系长时间稳定工作。
对比例1
以金属钛为基体，直接在钛基底上电镀一层5μm厚的贵金属铂，制备得到镀铂钛阳极。以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂8mol％Li2SO4、4mol％LiNO3、6mol％LiCl熔盐作为电解质，450℃条件下，制备的镀铂钛电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，电解的过程中不间断通入二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮混合烟气，在阴极得到了硫掺杂的碳材料和氮气，阳极得到了氧气。100h的电解实验后，基底发生较严重氧化，部分镀铂层脱落。对比例说明2μm厚的碳化钛扩散障过渡层能够有效阻止氧向基底金属的扩散。
实施例2：
以金属镍为基体，2μm厚度的氮化钛为扩散障过渡层，采用化学镀的方法在镍基体上镀一层5μm厚的贵金属铂，制备得到铂镍贵金属保护层惰性阳极。以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂8mol％Li2SO4熔盐作为电解质，650℃条件下，制备的铂镍贵金属保护层电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，电解的过程中不间断通入二氧化碳、二氧化硫混合烟气，在阴极得到了硫掺杂的碳材料，阳极得到了氧气。电解100h，所制备的铂镍贵金属保护层惰性阳极完好无损，说明该阳极能够在该体系长时间稳定工作。
实施例3：
以金属钼为基体，2μm厚度的氮化锆为扩散障过渡层，采用电镀的方法在过渡层上镀一层5μm厚的贵金属铱，制备得到铱钼贵金属保护层惰性阳极。以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂8mol％Li2SO4的熔盐作为电解质，750℃条件下，制备的铱钼保护层电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，电解的过程中不间断通入二氧化碳、二氧化硫混合烟气，在阴极得到了硫掺杂的碳材料，阳极得到了氧气。电解100h，所制备的铱钼贵金属保护层惰性阳极完好无损，说明该阳极能够在该体系长时间稳定工作。
实施例4：
以金属钛为基体，2μm厚度的碳化钛为扩散障过渡层，采用机械复合的方法在过渡层上制备一层10μm厚的贵金属铂，得到铂钛贵金属保护层阳极。以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂4mol％LiNO3熔盐作为电解质，500℃条件下，制备的铂钛保护层电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，在阴极得到了碳材料和氮气，阳极得到了氧气。电解100h，所制备的铂钛贵金属保护层阳极完好无损，说明该阳极能够在该体系长时间稳定工作。
实施例5：
以金属钛为基体，2μm厚度的氮化钽为扩散障过渡层，采用物理气相沉积的方法在过渡层上制备一层5μm厚的贵金属钌，得到钌钛贵金属保护层惰性阳极。以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂8mol％Li2SO4、8mol％LiNO3熔盐作为电解质，450℃条件下，制备的钌钛贵金属保护层电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，在阴极得到了硫掺杂的碳材料和氮气，阳极得到了氧气。电解100h，所制备的钌钛贵金属保护层惰性阳极完好无损，说明该阳极能够在该体系长时间稳定工作。
实施例6：
以金属钼为基体，2μm厚度的氮化钽为扩散障过渡层，采用热喷涂方法在过渡层上制备一层10μm厚的贵金属铂，得到铂钼贵金属保护层惰性阳极。以Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比Li2CO3:Na2CO3:K2CO3＝43.5:31.5:25)掺杂8mol％Li2SO4、8mol％LiNO3、10mol％LiCl熔盐作为电解质，500℃条件下，制备的钌钛贵金属保护层电极做阳极，镍片做阴极，在200mA/cm2的阳极电流密度下进行恒电流电解，在阴极得到了硫掺杂的碳材料和氮气，阳极得到了氧气。电解100h，所制备的铂钼贵金属保护层电极完好无损，说明该阳极能够在该体系长时间稳定工作。