一种具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的制备方法与流程

本发明属于化工领域，涉及一种纯铜超疏水表面技术，具体涉及一种具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的制备方法。

背景技术：

在自然界中超疏水现象是十分普遍的，如昆虫的翅膀、植物的叶片，液滴不能润湿其表面，只能从表面滚落并带走表面的灰尘和污染物。受到此现象的的启发，科研人员看到了超疏水材料在抗雾、流体减阻和自清洁领域所具有的潜在应用价值，越来越多的超疏水性材料被制备出来。

润湿各向异性是一种特殊的超疏水表面润湿性能，如水滴在蝴蝶翅膀与水稻叶片上的润湿行为。研究发现，水稻叶片所具有的各向异性润湿性能可以定向控制微小液滴的运动，液滴在沿着与水稻叶平行的方向可以自由滚动，基本上无阻力，沿着垂直方向就很难滚动，平行方向上的滚动角也比垂直方向小很多，分别为3°和9°。这种独特的性能使得水滴能够沿着叶片纹路滚落到植物根部，这对于植物的生存是至关重要的。科研人员进一步发现，稻叶的表面由多尺寸结构组成，即亚微米级的沟槽结构、亚微米级乳突结构和纳米结构，正是这样的微米、亚微米和纳米三级分级粗糙结构，才导致了各向异性润湿性能。受此自然现象的启发，越来越多的研究人员开始模仿稻叶的准一维微结构，从而获得具有润湿各向异性的表面，使其在定向微流体装置、自清洁涂层和液体定向传输等方面展现出巨大的应用潜力。

目前，基于高聚物基体的成本低廉和良好的加工性，使得绝大多数具有润湿各向异性的人造超疏水薄膜都是在高聚物基体上制备而成的。由于聚合物基材在高强度、高温度和高导电性的应用环境中受到很大程度的限制，因此开发金属基体上具有各向润湿异性的超疏水表面是至关重要的。但是金属本身的固有特性如加工硬化和高表面能，使得金属基润湿各向异性的超疏水表面的制备比在高聚物基体上更加困难。因此开发一个简单、高效、低成本的具有润湿各向异性的金属基超疏水表面的制备方法仍然是一个很大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的制备方法，其特征在于：以硫酸铜为镀液主盐，先将铜箔进行预处理，以除去表面油污及油脂，随后用物理刻蚀的方法对预处理后的铜箔进行刻蚀，再经电刷镀处理，制得具有多级分级粗糙结构的铜膜，最后再使用十二烷基硫醇进行自组装，在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜，后经洗涤、干燥，即制得具有润湿各向异性的仿稻叶结构纯铜超疏水表面。

上述具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的制备方法，具体包括以下步骤：

A、镀液的制备：配制质量浓度为300g/L的硫酸铜溶液作为镀液主要成分，并依次加入质量浓度分别为40g/L、5g/L和5g/L的硝酸铵、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵，配成澄清透明的镀液；

B、铜箔的预处理：将纯铜经砂纸打磨，在丙酮溶液中用超声清洗，随后使用无水乙醇和去离子水清洗，以除去纯铜表面油污和油脂；

C、物理刻蚀：将预处理后的铜箔用不锈钢刀尖端机械刻蚀出平行沟槽结构，刻蚀后经超声清洗，干燥，备用；

D、电刷镀处理：将纯铜作为阴极，304奥氏体不锈钢作为阳极，电刷镀专用电源下利用配好的镀液，电刷镀处理之后即可得到一个具有三级分级结构的粗糙结构；

E、在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜：将经电刷镀处理的纯铜置于浓度为0.05～0.1mol/L的十二烷基硫醇乙醇溶液中浸泡，然后取出用乙醇和去离子水冲洗顺序清洗，在鼓风烘箱中干燥后取出，即制得所述的具有润湿各向异性的仿稻叶三级分级结构的纯铜超疏水表面。

步骤B，所述的砂纸打磨过程是将纯铜依次经400目、800目和1500目的金相砂纸打磨至镜面效果。

步骤C，所述的平行沟槽的凹槽宽度50～100μm，深度30～50μm。

步骤D，所述的电刷镀处理的电流密度1.0～3.0mA/mm²，电刷镀电压为3～7V，阳极移动速度约为8m/min，刷镀时间为30～60min。

优选地，步骤E，所述的十二烷基硫醇的乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。

步骤E，所述的浸泡温度为25℃，浸泡时间为20h。

步骤E，所述的干燥温度为60℃，干燥时间为30min。

本发明中镀液配制过程中的反应机理如下：

CuSO₄·5HO→Cu²⁺+SO₄^2-+5H₂O (1)

NH₄NO₃→NH₄⁺+NO₃^- (3)

硝酸铵是电刷镀镀液中主要的络合剂，它可以与镀液中的金属铜离子结合形成络离子，以降低金属铜离子的沉积电位，同时它还能够提高硫酸铜在去离子水中的溶解度。柠檬酸是对电刷镀镀液中金属铜离子的辅助络合剂。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种阳离子型表面活性剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所制备的具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面是一种具有特殊润湿性能的仿稻叶三级分级结构的金属基超疏水表面，其在平行和垂直沟槽方向的静态接触角分别为152±1°和158±2°，滚动角分别为5°和9°，具有优异的各向异性润湿性能，能在定向微流体装置、液体定向传输、自清洁涂层和传热等方面具有潜在的应用价值。另外，本发明的的制备方法具有成本低，重复性好，工艺简单等优点，可以推广到锌、镍、铬等金属超疏水表面的制备中，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的200倍下的场发射扫面电镜图片；

图2为具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的500倍下的场发射扫面电镜图片；

图3为具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的2000倍下的场发射扫面电镜图片；

图4为具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的50000倍下的场发射扫面电镜图片；

图5为具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的480倍下的激光共聚焦显微镜图片；

图6为所制备的具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面在平行沟槽方向的静态接触角测量图片，液滴体积为4微升；

图7为所制备的具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面在垂直沟槽方向的静态接触角测量图片，液滴体积为4微升；

图8为所制备的具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面在平行沟槽方向的滚动角测量图片，液滴体积为4微升；

图9为所制备的具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面在平行沟槽方向的滚动角测量图片，液滴体积为4微升。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明作进一步的描述：

本发明中的具有润湿各向异性的纯铜超疏水表面的表征是使用场发射电镜(JSM-6700F,JEOL,Japan)、激光共聚焦显微镜(LEXT OLS3000,OLYPUS,Japan)来表征超疏水表面的三级分级结构。使用光学接触角仪(OCA20,Dataphysics,Germany)测试水滴在超疏水试样表面的静态接触角和滚动角大小，数据值均为5个不同位置处测量数据的平均值。

实施例1

一种具有耐腐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：

A、镀液的制备：配制浓度为300g/L的硫酸铜溶液作为镀液主要成分，并依次加入浓度为40g/L的硝酸铵、浓度为5g/L的柠檬酸和浓度为5g/L的十六烷基三甲基溴化铵，经活性炭吸附除杂，过滤后即可得到澄清透明的镀液；

B、铜箔的预处理：将纯铜依次经过400目、800目和1500目的金相砂纸打磨至镜面效果，在丙酮溶液中用超声清洗10min，随后使用无水乙醇和去离子水清洗，以除去纯铜表面油污和油脂；

C、物理刻蚀：将预处理后的铜箔用不锈钢刀尖端机械刻蚀平行沟槽结构，沟槽的宽度为70μm，高度为30μm，刻蚀后经超声清洗，干燥，备用；

D、电刷镀处理：将纯铜作为阴极，304奥氏体不锈钢作为阳极，利用配好的镀液，电刷镀处理电流密度1.0mA/mm²，电刷镀电压为3V，阳极移动速度为8m/min，刷镀时间为30min，电刷镀处理之后即可得到一个具有三级分级结构的粗糙结构；

E、在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜：将经电刷镀处理的纯铜置于浓度为0.1mol/L十二烷基硫醇乙醇溶液中于25℃浸泡20h，然后取出用乙醇和去离子水冲洗顺序清洗，在鼓风烘箱中60℃干燥30min干燥后取出，即制得所述的具有润湿各向异性的仿稻叶三级分级结构的纯铜超疏水表面。

图1-图4为所得具有润湿各向异性的仿稻叶三级分级结构的纯铜超疏水表面的微观形貌SEM图，对应的放大倍数分别为200、500、5000和50000倍。图5为该表面微观结构的激光共聚焦显微镜图片，放大倍数为480倍。从图片中可以看出，纯铜超疏水表面由宽度约为70～80μm的平行沟槽组成，沟槽表面布满了2～8μm的纳米团簇结构，进一步放大纳米团簇发现，每个纳米团簇有很多100～500纳米左右的不规则的纳米晶块做成，共同构成了三级分级粗糙结构，这种结构与稻叶表面结构极其相似，我们推测该纯铜超疏水表面拥有与稻叶表面相近的润湿特性。

实施例2

一种具有耐腐蚀性能的纯铜超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：

A、镀液的制备：配制浓度为300g/L硫酸铜溶液作为镀液主要成分，并依次加入硝酸铵浓度为硝酸铵的40g/L、浓度为5g/L的柠檬酸和浓度为5g/L的十六烷基三甲基溴化铵，经活性炭吸附除杂，过滤后即可得到澄清透明的镀液；

B、铜箔的预处理：将纯铜依次经过400目、800目和1500目的金相砂纸打磨至镜面效果，在丙酮溶液中用超声清洗10min，随后使用无水乙醇和去离子水清洗，以除去纯铜表面油污和油脂；

C、物理刻蚀：将预处理后的铜箔用不锈钢刀尖端机械刻蚀平行沟槽结构，沟槽的宽度为100μm，高度为50μm，刻蚀后经超声清洗，干燥，备用；

D、电刷镀处理：将纯铜作为阴极，304奥氏体不锈钢作为阳极，利用配好的镀液，电刷镀处理电流密度3mA/mm²，电刷镀电压为7V，阳极移动速度为8m/min，刷镀时间为60min，电刷镀处理之后即可得到一个具有三级分级结构的粗糙结构；

E、在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜：将经电刷镀处理的纯铜置于浓度为0.05mol/L十二烷基硫醇乙醇溶液中于25℃浸泡20h，然后取出用乙醇和去离子水冲洗顺序清洗，在鼓风烘箱中60℃干燥30min干燥后取出，即制得所述的具有润湿各向异性的仿稻叶三级分级结构的紫铜超疏水表面。

图6和图7分别为具有润湿各向异性的仿稻叶三级分级结构的纯铜超疏水表面在平行沟槽方向上的接触角和垂直方向上的静态接触角测量图片，在测试液滴体积为4微升下，接触角分别为152°和158°。铜表面构造的的三级分级结构与水滴之间形成空气膜，减少了固液接触面积，同时十二烷基硫醇自组装分子膜降低表面自由能，因此成功使样品改性为超疏水试样。

实施例3

A、镀液的制备：配制浓度为300g/L硫酸铜溶液作为镀液主要成分，并依次加入浓度为40g/L的硝酸铵、浓度为5g/L的柠檬酸和浓度为5g/L的十六烷基三甲基溴化铵，经活性炭吸附除杂，过滤后即可得到澄清透明的镀液；

B、铜箔的预处理：将纯铜依次经过400目、800目和1500目的金相砂纸打磨至镜面效果，在丙酮溶液中用超声清洗10min，随后使用无水乙醇和去离子水清洗，以除去纯铜表面油污和油脂；

C、物理刻蚀：将预处理后的铜箔用不锈钢刀尖端机械刻蚀平行沟槽结构，沟槽的宽度为100μm，高度为50μm，刻蚀后经超声清洗，干燥，备用；

D、电刷镀处理：将纯铜作为阴极，304奥氏体不锈钢作为阳极，利用配好的镀液，电刷镀处理电流密度1.5mA/mm²，电刷镀电压为5V，阳极移动速度为8m/min，刷镀时间为60min。电刷镀处理之后即可得到一个具有三级分级结构的粗糙结构；

E、在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜：将经电刷镀处理的纯铜置于浓度为0.1mol/L十二烷基硫醇乙醇溶液中于25℃浸泡20h，然后取出用乙醇和去离子水冲洗顺序清洗，在鼓风烘箱中60℃干燥30min干燥后取出，即制得所述的具有润湿各向异性的仿稻叶三级分级结构的紫铜超疏水表面。

图8和图9是所制备试样表面在平行表面沟槽方向和垂直方向上的滚动角测量图，测试液体体积为4微升下，滚动角分别为5°和9°，这与稻叶表面的滚动角数据非常接近，表现出优异的润湿各向异性。实施例2与实施例3所得超疏水铜表面结构与实施例1表面基本相同。

实施例4

A、镀液的制备：配制浓度为300g/L硫酸铜溶液作为镀液主要成分，并依次加入浓度为40g/L的硝酸铵、浓度为5g/L的柠檬酸和浓度为5g/L的十六烷基三甲基溴化铵，经活性炭吸附除杂，过滤后即可得到澄清透明的镀液；

B、铜箔的预处理：将纯铜依次经过400目、800目和1500目的金相砂纸打磨至镜面效果，在丙酮溶液中用超声清洗10min，随后使用无水乙醇和去离子水清洗，以除去纯铜表面油污和油脂；

C、物理刻蚀：将预处理后的铜箔用不锈钢刀尖端机械刻蚀平行沟槽结构，沟槽的宽度为50μm，高度为30μm，刻蚀后经超声清洗，干燥，备用；

D、电刷镀处理：将纯铜作为阴极，304奥氏体不锈钢作为阳极，利用配好的镀液，电刷镀处理电流密度1mA/mm²，电刷镀电压为5V，阳极移动速度为8m/min，刷镀时间为60min。电刷镀处理之后即可得到一个具有三级分级结构的粗糙结构；

E、在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜：将经电刷镀处理的纯铜置于浓度为0.05mol/L十二烷基硫醇乙醇溶液中于25℃浸泡20h，然后取出用乙醇和去离子水冲洗顺序清洗，在鼓风烘箱中60℃干燥30min干燥后取出，即制得所述的具有润湿各向异性的仿稻叶三级分级结构的紫铜超疏水表面。

实施例5

A、镀液的制备：配制浓度为300g/L硫酸铜溶液作为镀液主要成分，并依次加入浓度为40g/L的硝酸铵、浓度为5g/L的柠檬酸和浓度为5g/L的十六烷基三甲基溴化铵，经活性炭吸附除杂，过滤后即可得到澄清透明的镀液；

B、铜箔的预处理：将纯铜依次经过400目、800目和1500目的金相砂纸打磨至镜面效果，在丙酮溶液中用超声清洗10min，随后使用无水乙醇和去离子水清洗，以除去纯铜表面油污和油脂；

C、物理刻蚀：将预处理后的铜箔用不锈钢刀尖端机械刻蚀平行沟槽结构，沟槽的宽度为100μm，高度为50μm，刻蚀后经超声清洗，干燥，备用；

D、电刷镀处理：将纯铜作为阴极，304奥氏体不锈钢作为阳极，利用配好的镀液，电刷镀处理电流密度3mA/mm²，电刷镀电压为7V，阳极移动速度为8m/min，刷镀时间为45min。电刷镀处理之后即可得到一个具有三级分级结构的粗糙结构；

E、在纯铜粗糙表面自组装生成超疏水膜：将经电刷镀处理的纯铜置于浓度为0.08mol/L十二烷基硫醇乙醇溶液中于25℃浸泡20h，然后取出用乙醇和去离子水冲洗顺序清洗，在鼓风烘箱中60℃干燥30min干燥后取出，即制得所述的具有润湿各向异性的仿稻叶三级分级结构的紫铜超疏水表面。

本发明通过结合物理刻蚀和电刷镀技术构筑粗糙表面，利用化学修饰降低表面能从而在铜基上制备出润湿各向异性超疏水表面。该表面由三级分级粗糙结构构成，这与水稻叶片的表面结构十分相似，并表现出良好的的润湿各向异性。该方法具有成本低，重复性好，工艺简单等优点。此外，它还可以推广到其它金属，只要该金属能够通过电镀制备，如锡，锌，铬，和镍等。润湿各向异性超疏水表面在定向微流体装置、液体定向传输、自清洁涂层、传热等方面表现出巨大的潜在应用价值。

以上所述内容为本发明构思下的基本说明，而依据本发明所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。