一种钒合金表面阻氚渗透电绝缘涂层的制备方法及其制备的产品与流程

本发明属于防护材料领域，尤其是聚变堆及国防中钒合金结构材料的表面处理及防护领域，具体为一种钒合金表面阻氚渗透电绝缘涂层的制备方法及其制备的产品。本发明制备的材料涂层兼具阻氚渗及电绝缘性能，尤其适用于聚变堆产大尺寸、复杂结构包层部件的内外表面处理，具有较好的应用前景。

背景技术：

钒基合金不仅具有快中子吸收截面小、对液态金属抗蚀性好的优点，而且具有良好的强度和塑性、加工性能及抗辐照脆化/肿胀等特性，其是聚变堆及国防领域中重要的候选结构材料，具有广泛的应用前景。尤其在RAFM钢的铁磁性对氘氚等离子体运行影响不可忽略，以及SiC_f/SiC复合材料的脆性无法接受情况下，钒合金将是唯一兼具非铁磁性和延展性能的聚变堆结构材料，因而受到人们的广泛关注。

然而，不论是将钒基合金作为第一壁，还是包层结构材料，其都会面临氢及其同位素氘、氚的侵袭。由于具有低原子半径和较强的反应活性，放射性氚极易通过扩散渗入包层结构材料，或通过结构材料渗入到其它系统或环境中，造成氚的放射性污染、燃料损失及材料的氢脆和氦脆等，从而导致材料塑性降低，甚至发生脆性断裂。同时，氚与氢一样，具有易燃、易爆的特性。更为严重的是，氢同位素在钒合金中渗透率高于RAFM及SiC_f/SiC等候选结构材料2个数量级以上。因此，考虑到聚变堆的氚自持、经济性、安全性和环境友好性的要求，氚及其同位素通过钒合金的侵入及渗透必须降低或消除。

目前，除了可靠的包容和涉氚系统结构设计外，在结构材料表面涂覆阻氚涂层是减少氚渗透的最有效措施之一。此外，在液态锂铅包层中，涂层还应需具备电绝缘性，以阻碍液态锂铅与结构材料导电，减小磁流体动力学(MHD)效应。

为此，迫切需要一种新的材料或方法，以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对钒合金作为聚变堆包层结构材料时，放射性氚极易通过扩散渗入包层结构材料，或通过结构材料渗入到其它系统或环境中，造成氚的放射性污染，燃料损失，材料氢脆和氦脆致材料塑性降低、甚至发生脆性断裂，以及氢/氚燃爆等，以及在某些情况下，需要钒基合金具备一定绝缘性能的问题，提供一种钒合金表面阻氚渗透电绝缘涂层的制备方法及其制备的产品。采用本发明的方法，能够在钒基合金表面形成VAl/Al₂O₃涂层，该涂层兼具防氚渗透和电绝缘功能，有效克服现有合金所存在的缺陷。本发明制备的含VAl/Al₂O₃涂层的钒基合金具有较好的防氚渗透，尤其适用于聚变堆产氚包层中钒基合金的大规模应用需求，对于聚变堆的氚自持、经济性、安全性和环境友好性的保证具有重要意义。而钒基合金上VAl/Al₂O₃涂层所具有的绝缘性能则能满足液态锂铅包层的应用需求，具有较好的应用效果。同时，本发明生产流程简单，操作方便，能够满足工业化大规模应用的需求，具有较好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钒合金表面阻氚渗透电绝缘涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理

对纯铝、钒合金分别进行除油、去氧化膜处理后，完成预处理，备用；

(2)离子液体镀铝

以纯铝为阳极，步骤(1)预处理后的钒合金为阴极，采用离子液体电镀法进行恒电流电镀，将电镀后的阴极进行清洗，得到镀铝钒合金；

(3)热处理

将步骤(2)制备的镀铝钒合金在空气炉中进行表面扩散热处理，在其表面形成VAl合金涂层，炉冷；

(4)氧化处理

在反应炉中，氧化气氛条件下，将步骤(3)热处理后的镀铝钒合金进行VAl合金涂层高温氧化处理，即得产品。

所述步骤1中，钒合金为V-aCr-bTi合金，a为4～5，b为4～5。

所述步骤1中，纯铝分别采用磷酸、甲醇、丙酮和无水乙醇超声清洗，以去除纯铝表面的氧化膜层和油污，完成预处理。

所述步骤1中，对钒合金进行活化时，以钒合金为阳极，以纯铝为阴极，采用离子液体不断冲洗阳极和阴极，进行恒电位阳极活化处理，以去除钒合金表面的氧化膜。

所述步骤1中，对钒合金进行恒电位阳极活化时，钒合金基体的电位大于1.25V(Vs.Al)，处理时间30～60min。

所述步骤(2)中，恒电流电镀的电流密度为16～24mA/cm²，电镀时间为50～80min。

所述步骤(2)中，在恒电流电镀时，对离子液体进行搅拌，搅拌速率为100～200r/min。

所述步骤(2)中，以步骤(1)预处理后的纯铝为阳极，步骤(1)预处理后的钒合金为阴极，采用离子液体不断冲洗阳极和阴极进行恒电流电镀，将电镀后的阴极采用有机溶剂、去离子水进行清洗后，得到镀铝钒合金。

所述步骤(2)中，以无水AlCl₃和氯化烷基咪唑为原料，搅拌均匀溶解后，即得离子液体电镀液。

所述AlCl₃与氯化烷基咪唑的摩尔比为1.5～2.5:1。

所述氯化烷基咪唑为氯化1-甲基-3-乙基咪唑。

所述AlCl₃与氯化烷基咪唑的摩尔比为2:1。

所述步骤3中，热处理的温度为950～1050℃，热处理时间为1～2h。

所述步骤4中，高温氧化处理的温度为950～1050℃，氧化时间0.5～1h；

氧化气氛是指含氧气的低真空环境或Ar和O2的混合气，氧分压为10～15Pa。

所述步骤4中，依次采用机械抛光，丙酮和无水乙醇超声清洗、干燥后，再对热处理后的镀铝钒合金进行氧化处理。

采用前述方法所制备的产品，该钒基合金的表面设置有VAl/Al₂O₃涂层。

针对前述问题，本发明提供一种钒合金表面阻氚渗透电绝缘涂层的制备方法及其制备的产品。申请人研究时发现，有Al合金过渡层的Al₂O₃涂层(AlM/Al₂O₃，M为基体元素)是综合性能良好、最有实用前景的阻氚涂层类型。为此，申请人结合钒合金自身的特点，通过步骤之间的相互配合，成功制备出本发明的具有阻氚渗透电绝缘涂层的钒合金。发明人先将钒合金预处理，再在钒合金表面电镀一定厚度的铝层，其后通过热处理得到VAl合金层，然后经过氧化制备Al₂O₃膜，从而获得兼具阻氚渗透和电绝缘的VAl/Al₂O₃涂层。

本发明中，钒合金基体材料为V-(4～5)Cr-(4～5)Ti合金。首先，进行预处理。纯铝需分别采用磷酸、甲醇、丙酮和无水乙醇超声清洗，去除表面的氧化膜层和油污。而钒合金经去油处理后，再用阳极活化法进行去氧化膜处理。其中，阳极活化法需以纯铝为阴极，钒基合金为阳极，采用离子液体不断冲洗阳极和阴极，进行恒电位阳极活化处理。经预处理后，再进行离子液体镀铝处理，得到镀铝钒合金。在冲洗的同时，对离子液体进行搅拌，离子液体的搅拌速率优选为100～200r/min；镀覆时间为50～80min。

其中，离子液体镀铝采用的离子液体用无水AlCl₃和有机盐搅拌均匀溶解后制的。其中，有机盐为氯化烷基咪唑。作为优选，氯化烷基咪唑为氯化1-甲基-3-乙基咪唑。氯化1-甲基-3-乙基咪唑的CAS号为：65039-09-0，英文简称为EMIC。

然后，再将步骤(2)制备的镀铝钒合金在空气炉中进行表面扩散热处理，在其表面形成VAl合金涂层，并在空气炉内冷却。热处理温度为950～1050℃，热处理时间为1～2h。

最后，在反应炉中，氧化气氛条件下，将步骤(3)热处理后的镀铝钒合金进行VAl合金涂层高温氧化处理，即得产品。氧化温度为950～1050℃，氧化时间0.5～1h。氧化气氛：氧分压10～15Pa，可以是通氧气的低真空环境，也可以用Ar和O₂混合气。

作为优选，步骤3热处理后的钒合金氧化前，先依次进行机械抛光、丙酮和无水乙醇超声清洗、干燥。

采用本发明，申请人成功在钒合金表面制备出阻氚渗透电绝缘涂层，目前还未见钒基合金表面有关于VAl/Al₂O₃阻氚涂层制备及性能研究相关的报道和专利。经实际应用，采用本发明，能够获得由微米级厚的V(Al,Cr,Ti)扩散层及百纳米级厚的α-Al₂O₃外层组成的VAl/Al₂O₃复合涂层，其结构致密、与基体结合良好；涂层使V-5Cr-5Ti的氘渗透率降低2～3个数量级，电绝缘性能达到10²Ω.m²以上。本发明具有优良的绕镀性，尤其适用于聚变堆产大尺寸、复杂结构包层部件的内外表面处理。同时，本发明提供采用该方法制备的产品，该产品尤其适合聚变堆产氚包层复杂结构表面涂层工业化大规模生产的需求，对于保障聚变堆的氚自持、经济性、安全性和环境友好性具有重要意义。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明实施例1中Al镀层截面照片。

图2是本发明实施例1中热处理后试样的VAl层截面照片。

图3是本发明实施例1中氧化后试样的VAl/Al₂O₃涂层截面照片。

图4是本发明实施例1中氧化后试样的物相检测结果。

图5是本发明实施例1中氧化后试样的阻氚渗透性能检测结果。

图6是本发明实施例2中氧化后VAl/Al₂O₃涂层截面照片。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1在V-5Cr-5Ti表面制备涂层

本实施例的具体操作过程如下。

1)取长和宽均为20mm，厚度为2mm的V-5Cr-5Ti片，先采用常规方法脱脂后，将试样放入氩气保护手套箱中的AlCl₃-EMIC(摩尔比2:1)溶液(即离子液体)，在室温25℃下进行阳极化处理，电位1.25V(Vs.Al)，活化60min去氧化膜。其中，对钒合金进行活化时，以钒合金为阳极，以纯铝为阴极，采用离子液体不断冲洗阳极和阴极，进行恒电位阳极活化处理，以去除钒合金表面的氧化膜。

2)将步骤1阳极化处理后的V-5Cr-5Ti合金放入AlCl₃-EMIC(摩尔比2:1)溶液，在室温25℃下，进行镀铝。反应条件如下：电流密度24mA/cm²，离子液体搅拌速率200r/min，镀覆50min。电镀结束后，得到铝镀层厚度约为20μm(图1)，镀层与基体结合优良。

3)将步骤2制备的试样在空气炉中进行热处理，温度950℃，保温2h，得到VAl合金层，该Val合金层的厚度约为30μm(图2)。

4)将步骤3热处理后的试样在1.2×10⁵Pa的Ar气(氧分压10Pa)保护下，950℃氧化1h，得到VAl/Al₂O₃涂层(如图3所示)，可以看到VAl/Al₂O₃涂层结构致密、与基体结合良好如，由微米级厚的V(Al,Cr,Ti)扩散层及百纳米级厚的α-Al₂O₃外层组成如图4。

经测定，本实施例中，VAl/Al₂O₃涂层使V-5Cr-5Ti的氘渗透率降低2～3个数量级如图5，电绝缘性达到10²Ω.m²以上。

实施例2在V-4Cr4Ti表面制备涂层

本实施例的具体操作过程如下。

1)取长和宽均为20mm，厚度为2mm的V-4Cr-4Ti片，先采用常规方法脱脂后，将试样放入氩气保护手套箱中的AlCl₃-EMIC(摩尔比2:1)溶液，在室温25℃下进行阳极化处理，电位1.25V(Vs.Al)，活化30min去氧化膜。其中，对钒合金进行活化时，以钒合金为阳极，以纯铝为阴极，采用离子液体不断冲洗阳极和阴极，进行恒电位阳极活化处理，以去除钒合金表面的氧化膜。

2)将步骤1阳极化处理后的试样放入AlCl₃-EMIC(摩尔比2:1)溶液中，在室温下，进行镀铝。在镀铝时，纯铝为阳极，步骤(1)预处理后的钒合金为阴极，采用离子液体不断冲洗阳极和阴极进行恒电流电镀；在冲洗的同时，对离子液体进行搅拌。电镀条件如下：电流密度16mA/cm²，离子液体搅拌速率100r/min，镀覆80min。电镀结束后，得到铝镀层厚度约为20μm，镀层与基体结合优良。

3)将步骤2制备的试样在空气炉中进行热处理，温度1050℃，保温1h，得到VAl合金层，该Val合金层的厚度约为30μm。

4)将步骤3热处理后的试样在1.5×10⁴Pa的Ar气(氧分压15Pa)保护下，1050℃氧化1h，得到VAl/Al₂O₃涂层。

经测定，本实施例中，VAl/Al₂O₃涂层的XRD检测结果与实施例1相似，仍由微米级厚的V(Al，Cr，Ti)扩散层及百纳米级厚的α-Al₂O₃外层组成(如图6所示)。VAl/Al₂O₃涂层使V-5Cr-5Ti的氘渗透率降低2～3个数量级，电绝缘性达到10²Ω.m²以上。

实施例3在柱状V-5Cr-5Ti表面制备涂层

本实施例的具体操作过程如下。

1)取直径20mm，高度50mm的柱状V-5Cr-5Ti，先采用常规方法脱脂后，将试样放入氩气保护手套箱中的AlCl₃-EMIC(摩尔比2:1)溶液，在室温25℃下进行阳极化处理，电位1.25V(Vs.Al)，活化60min去氧化膜。其中，对钒合金进行活化时，以钒合金为阳极，以纯铝为阴极，采用离子液体不断冲洗阳极和阴极，进行恒电位阳极活化处理，以去除钒合金表面的氧化膜。

2)将步骤1阳极化处理后的试样放入AlCl₃-EMIC(摩尔比2:1)溶液中，在室温下，进行镀铝。在镀铝时，以纯铝为阳极，步骤(1)预处理后的钒合金为阴极，采用离子液体不断冲洗阳极和阴极进行恒电流电镀；在冲洗的同时，对离子液体进行搅拌。电镀条件如下：电流密度20mA/cm²，离子液体搅拌速率200r/min，镀覆60min，得到20μm铝镀层，镀层与基体结合优良。

3)将步骤2制备的试样在空气炉中进行热处理，温度950℃，保温2h，得到VAl合金层，该Val合金层的厚度约为30μm。

4)将步骤3热处理后的试样在1.2×10⁵Pa的Ar气(氧分压10Pa)保护下，950℃氧化1h，得到VAl/Al₂O₃涂层。

经测定，本实施例中，试样的涂层界面与XRD和截面检测结果与实施例1相似，VAl/Al₂O₃涂层使V-5Cr-5Ti的氘渗透率降低2个数量级，电绝缘性能达到10²Ω.m²。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。