一种双氰胺离子液体低温电沉积制备镧镍合金薄膜的方法与流程

本发明涉及一种双氰胺离子液体低温电沉积制备镧镍合金薄膜的方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

稀土金属及其合金具有许多优异的特殊性能，在国民经济中的应用日益广泛，是发展现代高新科学技术不可缺少的材料，例如磁性、磁光、超导、贮氢、宇航、高强度、耐腐蚀等功能材料和结构材料。稀土金属由于相当活泼，一般在水溶液中难以电沉积出来，目前主要用还原法和熔盐电解法制取稀土金属及其合金。热还原法需要金属还原剂(例如钙)，价格贵，设备要求高，不能连续生产。熔盐电解可实现稀土金属及其合金的稳定、规模化生产，但该方法存在电解温度高、能耗巨大、效率低、废气排放量高、设备腐蚀严重等一系列问题。因此，研究和开发稀土金属及其合金的低温电解制备新方法，对从源头上大幅度降低其生产能耗、减少排放，引起了科研工作者的广泛关注。

离子液体是一种完全由离子构成的室温融盐，通常由几何结构不对称的有机阳离子和无机或有机阴离子组成。与其它溶剂相比，离子液体表现出独特的物理化学性质及特有的功能，具有质量轻、无毒、不可燃、蒸汽压低、化学热稳定性高、导热导电性良好、电化学窗口宽(一般大于4V)等特性。作为一类新型路易斯碱性离子液体——双氰胺型离子液体，克服了常规离子液体室温下，粘度高、电导率较低、络合能力差等缺点。室温下，该离子液体的粘度仅为20cP，远低于常规的体系。同时，其电导率得到了显著提高，而且能够溶解众多的常规金属无机化合物，如金属氯盐、金属硫酸盐。双氰胺离子液体提供了低温电沉积制备活泼金属，特别是稀土金属及其合金的新途径，有望将电解温度控制在100℃以下，从而解决传统高温熔盐电解法温度高、能耗巨大、废气排放量高、设备腐蚀严重等一系列问题，实现稀土金属及其合金材料制备的节能减排和绿色生产。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种双氰胺离子液体低温电沉积制备镧镍合金薄膜的方法。验探明25℃时，无水NiCl₂和LaCl₃在双氰胺型离子液体MDCA中的饱和溶解度分别不小于5.0g/100mL和2.5g/100mL，因此采用溶有无水NiCl₂和LaCl₃的双氰胺离子液体作为电镀体系电沉积制备镧镍合金薄膜电极，本发明通过以下技术方案实现。

一种双氰胺离子液体低温电沉积制备镧镍合金薄膜的方法，其具体步骤如下：

（1）制备双氰胺型离子液体MDCA电镀体系：在惰性气氛下以及在温度为60℃条件下，将双氰胺型离子液体MDCA与无水NiCl₂、无水LaCl₃溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中双氰胺型离子液体MDCA的体积与无水NiCl₂、无水LaCl₃的液固比分别为100：（3～12）mL/g和100：（1～3）mL/g；

（2）电沉积制备镧镍合金薄膜：在惰性气氛下，以铜基作阴极，惰性阳极作阳极，在电解温度为40～80℃、搅拌速率为100～300r/min，且采用控制电位为（-1.20～-1.45VvsAg/AgCl）或电流为0.25～1mA∙cm^-2条件下并在步骤（1）制备得到的离子液体电镀体系中电沉积0.5～1.5h，即能在阴极表面制备得到镧镍合金薄膜。

所述步骤（1）双氰胺型离子液体MDCA中的M为离子液体阳离子。

所述离子液体阳离子为N-乙基-N-甲基咪唑、N-丁基-N-甲基咪唑、N-乙基-N-甲基吡咯、N-丁基-N-甲基吡咯、N-乙基-N-甲基吡啶或N-丁基-N-甲基吡啶。

本发明的有益效果是：本方法具有工艺简单、能耗低、生产流程短、污染小、所得镧镍合金薄膜具有高的催化析氢活性和稳定性等优势。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的镧镍合金的SEM图；

图2是本发明实施例1制备的镧镍合金的EDAX图；

图3是本发明实施例1制备的镧镍合金的催化析氢阴极极化曲线；

图4是本发明实施例1制备的镧镍合金的催化析氢稳定性测定。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该双氰胺离子液体低温电沉积制备镧镍合金薄膜的方法，其具体步骤如下：

（1）制备双氰胺型离子液体MDCA电镀体系：在惰性气氛下以及在温度为60℃条件下，将100ml双氰胺型离子液体MDCA与无水NiCl₂、无水LaCl₃溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中双氰胺型离子液体MDCA的体积与无水NiCl₂、无水LaCl₃的液固比分别为100：3mL/g和100：1.5mL/g；双氰胺型离子液体MDCA中的M表示为1-丁基-3-甲基咪唑离子液体阳离子，该双氰胺型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐（BMIMDCA）；

（2）电沉积制备镧镍合金薄膜：在惰性气氛下，以铜基（铜片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作阴极，石墨作阳极，在保持极间距为1cm、电解温度为60℃、搅拌速率为100r/min，且采用控制电位为（-1.20VvsAg/AgCl）条件下并在步骤（1）制备得到的离子液体电镀体系中电沉积0.6h，即能在阴极表面制备得到镧镍合金薄膜。

上述制备得到的镧镍合金薄膜所得沉积层晶粒平均尺寸为50nm，呈现纳米颗粒构型，SEM图如图1所示，EDAX图如图2所示，从图2中可以看到镧镍合金薄膜元素分布。

通过以下方式测定所得镧镍合金薄膜的催化析氢性能：

将镀有镧镍合金薄膜的铜线作为工作电极，铂电极作对电极，Ag/AgCl作为参比电极，1.0MKOH溶液为电解液，25℃，在电化学工作站上进行线性扫描伏安测试，如图3，其结果表明，沉积所得镧镍合金薄膜具有很好的催化析氢性能，氢在其上的析出电位较之铜基体显著正移；例如，在10mA∙cm^-2电流密度时，铜基体所需过电位为586mV，以铜线为基体的镧镍合金薄膜对应的过电位仅为190mV；此外，加速衰减实验显示出良好的稳定性，在过电位220mV条件下可稳定工作至少100000s，如图4。上述实验证实了镧镍合金薄膜具有良好的催化析氢活性和强稳定性。

实施例2

该双氰胺离子液体低温电沉积制备镧镍合金薄膜的方法，其具体步骤如下：

（1）制备双氰胺型离子液体MDCA电镀体系：在惰性气氛下以及在温度为60℃条件下，将100ml双氰胺型离子液体MDCA与无水NiCl₂、无水LaCl₃溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中双氰胺型离子液体MDCA的体积与无水NiCl₂、无水LaCl₃的液固比分别为100：3mL/g和100：2mL/g；双氰胺型离子液体MDCA中的M表示为1-丁基-1-甲基吡咯离子液体阳离子，该双氰胺型离子液体为1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐（BMPDCA）；

（2）电沉积制备镧镍合金薄膜：在惰性气氛下，以铜基（铜片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作阴极，石墨作阳极，在保持极间距为1cm、电解温度为40℃、搅拌速率为300r/min，且控制电流密度为0.75mA∙cm^-2条件下并在步骤（1）制备得到的离子液体电镀体系中电沉积1.5h，即能在阴极表面制备得到镧镍合金薄膜。

实施例3

该双氰胺离子液体低温电沉积制备镧镍合金薄膜的方法，其具体步骤如下：

（1）制备双氰胺型离子液体MDCA电镀体系：在惰性气氛下以及在温度为60℃条件下，将100ml双氰胺型离子液体MDCA与无水NiCl₂、无水LaCl₃溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中双氰胺型离子液体MDCA的体积与无水NiCl₂、无水LaCl₃的液固比分别为100：5mL/g和100：1.5mL/g；双氰胺型离子液体MDCA中的M表示为1-乙基-3-甲基咪唑离子液体阳离子，该双氰胺型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐（EMIDCA）；

（2）电沉积制备镧镍合金薄膜：在惰性气氛下，以铜基（铜片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作阴极，石墨作阳极，在保持极间距为1cm、电解温度为60℃、搅拌速率为200r/min，且采用控制电位为（-1.40Vvs.Ag/AgCl）条件下并在步骤（1）制备得到的离子液体电镀液中电沉积0.5h，即能在阴极表面制备得到镧镍合金薄膜。

实施例4

该双氰胺离子液体低温电沉积制备镧镍合金薄膜的方法，其具体步骤如下：

（1）制备双氰胺型离子液体MDCA电镀体系：在惰性气氛下以及在温度为60℃条件下，将100ml双氰胺型离子液体MDCA与无水NiCl₂、无水LaCl₃溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中双氰胺型离子液体MDCA的体积与无水NiCl₂、无水LaCl₃的液固比分别为100：6mL/g和100：2mL/g；双氰胺型离子液体MDCA中的M表示为1-乙基-1-甲基吡咯离子液体阳离子，该双氰胺型离子液体为1-乙基-3-甲基吡咯双氰胺盐（EMPDCA）；

（2）电沉积制备镧镍合金薄膜：在惰性气氛下，以铜基（铜片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作阴极，石墨作阳极，在保持极间距为1cm、电解温度为80℃、搅拌速率为150r/min，且采用控制电流密度为1mA∙cm^-2条件下并在步骤（1）制备得到的离子液体电镀液中电沉积1h，即能在阴极表面制备得到镧镍合金薄膜。

实施例5

该双氰胺离子液体低温电沉积制备镧镍合金薄膜的方法，其具体步骤如下：

（1）制备双氰胺型离子液体MDCA电镀体系：在惰性气氛下以及在温度为60℃条件下，将100ml双氰胺型离子液体MDCA与无水NiCl₂、无水LaCl₃溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中双氰胺型离子液体MDCA的体积与无水NiCl₂、无水LaCl₃的液固比分别为100：5mL/g和100：1mL/g；双氰胺型离子液体MDCA中的M表示为1-丁基-3-甲基吡咯离子液体阳离子，该双氰胺型离子液体为1-丁基-3-甲基吡咯双氰胺盐（EMPDCA）；

（2）电沉积制备镧镍合金薄膜：在惰性气氛下，以铜基（铜片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作阴极，石墨作阳极，在保持极间距为1cm、电解温度为45℃、搅拌速率为220r/min，且采用控制电位为（-1.35Vvs.Ag/AgCl）条件下并在步骤（1）制备得到的离子液体电镀液中电沉积1h，即能在阴极表面制备得到镧镍合金薄膜。

实施例6

该双氰胺离子液体低温电沉积制备镧镍合金薄膜的方法，其具体步骤如下：

（1）制备双氰胺型离子液体MDCA电镀体系：在惰性气氛下以及在温度为60℃条件下，将100ml双氰胺型离子液体MDCA与无水NiCl₂、无水LaCl₃溶解混合均匀形成离子液体电镀体系，其中双氰胺型离子液体MDCA的体积与无水NiCl₂、无水LaCl₃的液固比分别为100：12mL/g和100：3mL/g；双氰胺型离子液体MDCA中的M表示为1-乙基-3-甲基吡啶离子液体阳离子，该双氰胺型离子液体为1-乙基-3-甲基吡啶双氰胺盐(EpyDCA)；

（2）电沉积制备镧镍合金薄膜：在惰性气氛下，以铜基（铜片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作阴极，石墨作阳极，在保持极间距为1cm、电解温度为50℃、搅拌速率为100r/min，且采用控制电流密度为0.25mA∙cm^-2条件下并在步骤（1）制备得到的离子液体电镀液中电沉积1.5h，即能在阴极表面制备得到镧镍合金薄膜。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。