一种基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的制备方法与流程

本发明涉及一种制备NiO光阴极的方法。

背景技术：

如何生产出可持续的清洁能源是21世纪科学界的一项重大的挑战，而太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色能源，通过构建染料敏化太阳能电池结构的光阴极来利用太阳能分解水产生氢气，实现太阳能向氢能的转换，可以完美的解决人类目前所面临的能源危机和环境问题。目前用于构建分解水光阴极的光敏剂有：含贵金属钌的化合物、卟啉及其衍生物与纯有机染料等；释氢催化剂有：含铁、钴、镍等元素的化合物。而要想实现光阴极分解水效率达到最大化，需要将将光敏剂与催化剂有机的结合在一起，协同作用。因此合理的光阴极装配方式对于构建光阴极尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有制备光阴极的方法复杂和光阴极分解水效率低，产氢速度慢的问题，而提供一种基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的制备方法。

一种基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备NiO致密层前驱液：将NiCl₂·6H₂O、P123、去离子水和无水乙醇混合，搅拌均匀后放入到离心机中离心，去除沉淀，得到的上清液为NiO致密层前驱液；

步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与P123的质量比为1:(0.5～0.8)；

步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与去离子水的质量比为1:(1.3～1.66)；

步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与无水乙醇的质量比为1:(3～3.3)；

步骤一中所述的离心机的离心速度为7000r/min～9000r/min，离心时间为3min～7min；

二、制备NiO致密层：

①、将步骤一中得到的NiO致密层前驱液通过旋涂的方式旋涂到FTO导电玻璃的导电面上，然后再置于温度为65℃～80℃的烘箱中干燥3min～7min；

②、重复步骤二①1次～4次，再在温度为300℃～350℃下烧结30min～60min，得到表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃；

步骤二②中所述的表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃上NiO致密层的厚度为50nm～100nm；

三、制备浆料：

将NiO粉体、松油醇和乙基纤维素分散到无水乙醇中，搅拌均匀后在室温下陈化2～3天，得到浆料；

步骤三中所述的NiO粉体与松油醇的质量比为1:(3.5～4)；

步骤三中所述的NiO粉体与乙基纤维素的质量比为1:(0.1～0.2)；

步骤三中所述的NiO粉体与无水乙醇的质量比为1:(3～5)；

步骤三中所述的NiO粉体为粒径为30nm的球形氧化镍；

四、采用丝网印刷的方法将步骤三中得到的浆料印刷到步骤二中得到的表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃的NiO致密层上，浆料印刷的厚度为1μm～2μm，然后置于温度为65℃～80℃的烘箱中干燥3min～7min，再在温度为400℃～500℃下烧结30min～60min，自然冷却后得到NiO坯片；

五、制备ZnTHPP敏化的NiO光阴极：

①、将步骤四中得到的NiO坯片置于温度为80℃的烘箱中加热5min～10min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的四(对羟基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中8h～10h；

②、将NiO坯片取出，首先使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤五②二次～四次，再在室温下干燥4h，得到ZnTHPP敏化的NiO光阴极；

步骤五中所述的四(对羟基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中四(对羟基苯基)卟啉锌是按照以下步骤制备的：

(1)、将6.5g对羟基苯甲醛溶解到240mL丙酸中，再在温度为140℃下加热回流，再将4.3mL吡咯在5min内滴加到丙酸中，再在温度为140℃下加热回流1.5h，冷却至室温，再加入100mL甲醇，再在冰浴下冷却静置0.5h，有紫色固体析出，再进行抽滤，使用甲醇清洗滤饼至清洗液无色，得到固体物质；将固体物质溶解到二氯甲烷与甲醇的混合液中，静置12h，再进行抽滤，得到紫色晶体，即为四羟基苯基卟啉；所述的二氯甲烷与甲醇的混合液中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:1；

(2)、将0.1064g四羟基苯基卟啉和0.5054g乙酸锌混合，再使用玛瑙研钵进行研磨30min，得到混合粉末A；将混合粉末A分散到50mL二甲基甲酰胺中，再在温度为150℃下加热回流45min，再倒入100mL冰水中，再在温度为-4℃下静置12h，再进行抽滤，得到四(对羟基苯基)卟啉锌；

六、制备ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTHPP敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～80℃的烘箱中加热3min～7min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的4,4-联吡啶的甲醇溶液中8h～10h；

②、将ZnTHPP敏化的NiO光阴极取出，首先使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤六②二次～四次，再在室温下干燥2h～4h，得到ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极；

七、制备ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～80℃的烘箱中加热3min～7min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h～10h；

步骤七①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步骤制备的：

将8.40mmol六水氯化钴溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应10min，再进行过滤，过滤掉未反应的沉淀物，得到滤液；将滤液静置12h，得到绿色晶体；使用丙酮清洗绿色晶体3次～5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步骤七①中所述的浓度为10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液与三乙胺的体积比为100:1；

②、将ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极取出，使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤七②二次～四次，再在室温下干燥2h～4h，得到ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极；

八、制备ZnTPPC敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极置于温度为80℃的烘箱中加热5min～10min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的四(羧基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中浸泡8h～10h；

步骤八①中所述的四(羧基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中四(羧基苯基)卟啉锌具体是按以下步骤制备的：

(1)、将3.11g对甲酰基苯甲酸甲酯溶解到50mL丙酸中，再加入3mL二甲基亚砜，得到混合液；将混合液加热至130℃，再将1.3mL吡咯在5min内滴加到混合液中，再在温度为130℃下加热回流40min，再进行减压过滤，得到滤饼；使用丙酸对滤饼清洗3次～5次，再使用无水乙醇清洗3次～5次，再将滤饼进行干燥，得到紫色晶体，即为四酯基苯基卟啉；

(2)、将250mg四酯基苯基卟啉和400mg二水合乙酸锌混合，再加入30mL氯仿和10mL甲醇，得到反应液；将反应液在温度为65℃下加热回流4h，反应结束后进行减压蒸馏，去除溶剂，再加入25mL四氢呋喃和5mL质量分数为4％的氢氧化钾水溶液，再在温度为60℃下加热回流24h，再进行减压蒸馏，去除溶剂；得到固体物质；向0.2g固体物质中加入25mL去离子水，得到固体物质混合液；再使用质量分数为37％的HCl调节固体物质混合液至pH值为1～2，再进行离心，去除离心液，得到紫色沉淀；使用蒸馏水对紫色沉淀清洗3次～5次，再进行干燥，得到四(羧基苯基)卟啉锌；

②、将ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极取出，使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤八②二次～四次，再在室温下干燥2h～4h，得到ZnTPPC敏化的NiO光阴极；

九、制备ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTPPC敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～80℃的烘箱中加热3min～7min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的4,4-联吡啶的甲醇溶液中8h～10h；

②、将ZnTPPC敏化的NiO光阴极取出，用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤九②二次～四次，再在室温下干燥2h～4h，得到ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极；

十、浸泡、清洗：

①、将ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～80℃的烘箱中加热3min～7min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h～10h；

步骤十①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步骤制备的：将8.40mmol六水氯化钴溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应10min，再进行过滤，过滤掉未反应的沉淀物，得到滤液；将滤液静置12h，得到绿色晶体；使用丙酮清洗绿色晶体3次～5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步骤十①中所述的浓度为10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液与三乙胺的体积比为100:1；

②、将ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极取出，使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤十的操作二次～四次，再在室温下干燥2h～4h，得到基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极。

与现有的技术比较，本发明具有以下优点：

一、已有报道的释氢光阴极普遍使用较复杂的组装方式来构建光阴极且稳定性较差，本发明采用一种简单易行的方法将两种光敏剂四(对羟基苯基)卟啉锌(ZnTHPP)和四(羧基苯基)卟啉锌(ZnTPPC)与催化剂Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)通过与4,4-联吡啶(bpy)配位自组装来构建释氢光阴极，并能够稳定的提高产氢效率，因为光激发卟啉直接将电子转移给水中的氢离子，这样催化效果低，加上Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)催化剂之后，光电流提高，说明在光照条件下电子从卟啉转移到Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)催化剂上，进而催化水中的氢离子变为氢气，催化效果提高；

二、本发明中ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极相对于单纯吸附ZnTHPP的NiO光阴极光电流响应得到了明显的提高，效率提高了50％～55％，且电流稳定；

三、本发明制备的基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极相对于单纯吸附ZnTPPC的NiO光阴极光电流响应得到了明显的提高，效率提高了75％～80％，且电流稳定。

本发明可获得一种基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的制备方法。

附图说明

图1为光电流对比图，图1中1为实施例一步骤五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光阴极的光电流曲线，2为实施例一步骤七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极的光电流曲线；

图2为固体紫外-可见吸收图对比图，图2中1为实施例一步骤五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光阴极的固体紫外-可见吸收曲线，2为实施例一步骤七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极的固体紫外-可见吸收曲线；

图3为光电流对比图，图3中1为实施例一步骤八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光阴极的光电流曲线，2为实施例一步骤十得到的基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的光电流曲线；

图4为固体紫外-可见吸收图对比图，图4中1为实施例一步骤八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光阴极的固体紫外-可见吸收曲线，2为实施例一步骤十得到的基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的固体紫外-可见吸收曲线；

图5为实施例一步骤五至步骤七的流程示意图；

图6为实施例一步骤八至步骤十的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式是一种基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的制备方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：

一、制备NiO致密层前驱液：将NiCl₂·6H₂O、P123、去离子水和无水乙醇混合，搅拌均匀后放入到离心机中离心，去除沉淀，得到的上清液为NiO致密层前驱液；

步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与P123的质量比为1:(0.5～0.8)；

步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与去离子水的质量比为1:(1.3～1.66)；

步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与无水乙醇的质量比为1:(3～3.3)；

步骤一中所述的离心机的离心速度为7000r/min～9000r/min，离心时间为3min～7min；

二、制备NiO致密层：

①、将步骤一中得到的NiO致密层前驱液通过旋涂的方式旋涂到FTO导电玻璃的导电面上，然后再置于温度为65℃～80℃的烘箱中干燥3min～7min；

②、重复步骤二①1次～4次，再在温度为300℃～350℃下烧结30min～60min，得到表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃；

步骤二②中所述的表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃上NiO致密层的厚度为50nm～100nm；

三、制备浆料：

将NiO粉体、松油醇和乙基纤维素分散到无水乙醇中，搅拌均匀后在室温下陈化2～3天，得到浆料；

步骤三中所述的NiO粉体与松油醇的质量比为1:(3.5～4)；

步骤三中所述的NiO粉体与乙基纤维素的质量比为1:(0.1～0.2)；

步骤三中所述的NiO粉体与无水乙醇的质量比为1:(3～5)；

步骤三中所述的NiO粉体为粒径为30nm的球形氧化镍；

四、采用丝网印刷的方法将步骤三中得到的浆料印刷到步骤二中得到的表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃的NiO致密层上，浆料印刷的厚度为1μm～2μm，然后置于温度为65℃～80℃的烘箱中干燥3min～7min，再在温度为400℃～500℃下烧结30min～60min，自然冷却后得到NiO坯片；

五、制备ZnTHPP敏化的NiO光阴极：

①、将步骤四中得到的NiO坯片置于温度为80℃的烘箱中加热5min～10min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的四(对羟基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中8h～10h；

②、将NiO坯片取出，首先使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤五②二次～四次，再在室温下干燥4h，得到ZnTHPP敏化的NiO光阴极；

步骤五中所述的四(对羟基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中四(对羟基苯基)卟啉锌是按照以下步骤制备的：

(1)、将6.5g对羟基苯甲醛溶解到240mL丙酸中，再在温度为140℃下加热回流，再将4.3mL吡咯在5min内滴加到丙酸中，再在温度为140℃下加热回流1.5h，冷却至室温，再加入100mL甲醇，再在冰浴下冷却静置0.5h，有紫色固体析出，再进行抽滤，使用甲醇清洗滤饼至清洗液无色，得到固体物质；将固体物质溶解到二氯甲烷与甲醇的混合液中，静置12h，再进行抽滤，得到紫色晶体，即为四羟基苯基卟啉；所述的二氯甲烷与甲醇的混合液中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:1；

(2)、将0.1064g四羟基苯基卟啉和0.5054g乙酸锌混合，再使用玛瑙研钵进行研磨30min，得到混合粉末A；将混合粉末A分散到50mL二甲基甲酰胺中，再在温度为150℃下加热回流45min，再倒入100mL冰水中，再在温度为-4℃下静置12h，再进行抽滤，得到四(对羟基苯基)卟啉锌；

六、制备ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTHPP敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～80℃的烘箱中加热3min～7min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的4,4-联吡啶的甲醇溶液中8h～10h；

②、将ZnTHPP敏化的NiO光阴极取出，首先使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤六②二次～四次，再在室温下干燥2h～4h，得到ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极；

七、制备ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～80℃的烘箱中加热3min～7min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h～10h；

步骤七①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步骤制备的：

将8.40mmol六水氯化钴溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应10min，再进行过滤，过滤掉未反应的沉淀物，得到滤液；将滤液静置12h，得到绿色晶体；使用丙酮清洗绿色晶体3次～5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步骤七①中所述的浓度为10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液与三乙胺的体积比为100:1；

②、将ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极取出，使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤七②二次～四次，再在室温下干燥2h～4h，得到ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极；

八、制备ZnTPPC敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极置于温度为80℃的烘箱中加热5min～10min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的四(羧基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中浸泡8h～10h；

步骤八①中所述的四(羧基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中四(羧基苯基)卟啉锌具体是按以下步骤制备的：

(1)、将3.11g对甲酰基苯甲酸甲酯溶解到50mL丙酸中，再加入3mL二甲基亚砜，得到混合液；将混合液加热至130℃，再将1.3mL吡咯在5min内滴加到混合液中，再在温度为130℃下加热回流40min，再进行减压过滤，得到滤饼；使用丙酸对滤饼清洗3次～5次，再使用无水乙醇清洗3次～5次，再将滤饼进行干燥，得到紫色晶体，即为四酯基苯基卟啉；

(2)、将250mg四酯基苯基卟啉和400mg二水合乙酸锌混合，再加入30mL氯仿和10mL甲醇，得到反应液；将反应液在温度为65℃下加热回流4h，反应结束后进行减压蒸馏，去除溶剂，再加入25mL四氢呋喃和5mL质量分数为4％的氢氧化钾水溶液，再在温度为60℃下加热回流24h，再进行减压蒸馏，去除溶剂；得到固体物质；向0.2g固体物质中加入25mL去离子水，得到固体物质混合液；再使用质量分数为37％的HCl调节固体物质混合液至pH值为1～2，再进行离心，去除离心液，得到紫色沉淀；使用蒸馏水对紫色沉淀清洗3次～5次，再进行干燥，得到四(羧基苯基)卟啉锌；

②、将ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极取出，使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤八②二次～四次，再在室温下干燥2h～4h，得到ZnTPPC敏化的NiO光阴极；

九、制备ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTPPC敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～80℃的烘箱中加热3min～7min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的4,4-联吡啶的甲醇溶液中8h～10h；

②、将ZnTPPC敏化的NiO光阴极取出，用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤九②二次～四次，再在室温下干燥2h～4h，得到ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极；

十、浸泡、清洗：

①、将ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～80℃的烘箱中加热3min～7min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h～10h；

步骤十①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步骤制备的：将8.40mmol六水氯化钴溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应10min，再进行过滤，过滤掉未反应的沉淀物，得到滤液；将滤液静置12h，得到绿色晶体；使用丙酮清洗绿色晶体3次～5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步骤十①中所述的浓度为10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液与三乙胺的体积比为100:1；

②、将ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极取出，使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤十的操作二次～四次，再在室温下干燥2h～4h，得到基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极。

本实施方式适用于ZnTHPP和ZnTPPC作为敏化剂，丁二酮肟钴配合物Co^II(dmgH)₂Cl₂作为催化剂，并以4,4-联吡啶作为连接基团通过自组装方式构建的释氢光阴极。

与现有的技术比较，本实施方式具有以下优点：

一、已有报道的释氢光阴极普遍使用较复杂的组装方式来构建光阴极且稳定性较差，本实施方式采用一种简单易行的方法将两种光敏剂四(对羟基苯基)卟啉锌(ZnTHPP)和四(羧基苯基)卟啉锌(ZnTPPC)与催化剂Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)通过与4,4-联吡啶(bpy)配位自组装来构建释氢光阴极，并能够稳定的提高产氢效率，因为光激发卟啉直接将电子转移给水中的氢离子，这样催化效果低，加上Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)催化剂之后，光电流提高，说明在光照条件下电子从卟啉转移到Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)催化剂上，进而催化水中的氢离子变为氢气，催化效果提高；

二、本实施方式中ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极相对于单纯吸附ZnTHPP的NiO光阴极光电流响应得到了明显的提高，效率提高了50％～55％，且电流稳定；

三、本实施方式制备的基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极相对于单纯吸附ZnTPPC的NiO光阴极光电流响应得到了明显的提高，效率提高了75％～80％，且电流稳定。

本实施方式可获得一种基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的制备方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与P123的质量比为1:(0.5～0.65)；步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与去离子水的质量比为1:(1.3～1.45)；步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与无水乙醇的质量比为1:(3～3.15)。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二①中将步骤一中得到的NiO致密层前驱液通过旋涂的方式旋涂到FTO导电玻璃的导电面上，然后再置于温度为65℃～75℃的烘箱中干燥3min～5min；步骤二②中重复步骤二①1次～2次，再在温度为300℃～350℃下烧结30min～40min，得到表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的NiO粉体与松油醇的质量比为1:(3.5～3.8)；步骤三中所述的NiO粉体与乙基纤维素的质量比为1:(0.1～0.15)；步骤三中所述的NiO粉体与无水乙醇的质量比为1:(3～4)。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四中采用丝网印刷的方法将步骤三中得到的浆料印刷到步骤二中得到的表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃的NiO致密层上，浆料印刷的厚度为1μm～2μm，然后置于温度为65℃～75℃的烘箱中干燥3min～5min，再在温度为400℃～450℃下烧结30min～40min，自然冷却后得到NiO坯片。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤五①中将步骤四中得到的NiO坯片置于温度为80℃的烘箱中加热5min～8min，再浸泡在浓度为10mmol/L～13mmol/L的四(对羟基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中8h～9h。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤六①中将ZnTHPP敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～70℃的烘箱中加热3min～5min，再浸泡在浓度为10mmol/L～13mmol/L的4,4-联吡啶的甲醇溶液中8h～9h。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤七①中将ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～70℃的烘箱中加热3min～5min，再浸泡在浓度为10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h～9h。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤八①中将ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极置于温度为80℃的烘箱中加热5min～8min，再浸泡在浓度为10mmol/L～13mmol/L的四(羧基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中浸泡8h～9h。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤九①中将ZnTPPC敏化的NiO光阴极置于温度为65℃～70℃的烘箱中加热3min～5min，再浸泡在浓度为10mmol/L～13mmol/L的4,4-联吡啶的甲醇溶液中8h～9h。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的优点：

实施例一：一种基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备NiO致密层前驱液：将NiCl₂·6H₂O、P123、去离子水和无水乙醇混合，搅拌均匀后放入到离心机中离心，去除沉淀，得到的上清液为NiO致密层前驱液；

步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与P123的质量比为1:0.8；

步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与去离子水的质量比为1:1.66；

步骤一中所述的NiCl₂·6H₂O与无水乙醇的质量比为1:3.3；

步骤一中所述的离心机的离心速度为8000r/min，离心时间为5min；

二、制备NiO致密层：

①、将步骤一中得到的NiO致密层前驱液通过旋涂的方式旋涂到FTO导电玻璃的导电面上，然后再置于温度为80℃的烘箱中干燥5min；

②、重复步骤二①1次，再在温度为350℃下烧结30min，得到表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃；

步骤二②中所述的表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃上NiO致密层的厚度为100nm；

三、制备浆料：

将NiO粉体、松油醇和乙基纤维素分散到无水乙醇中，搅拌均匀后在室温下陈化2～3天，得到浆料；

步骤三中所述的NiO粉体与松油醇的质量比为1:3.5；

步骤三中所述的NiO粉体与乙基纤维素的质量比为1:0.15；

步骤三中所述的NiO粉体与无水乙醇的质量比为1:3；

步骤三中所述的NiO粉体为粒径为30nm的球形氧化镍；

四、采用丝网印刷的方法将步骤三中得到的浆料印刷到步骤二中得到的表面含有NiO致密层的FTO导电玻璃的NiO致密层上，浆料印刷的厚度为1μm～2μm，然后置于温度为80℃的烘箱中干燥5min，再在温度为450℃下烧结30min，自然冷却后得到NiO坯片；

五、制备ZnTHPP敏化的NiO光阴极：

①、将步骤四中得到的NiO坯片置于温度为80℃的烘箱中加热10min，再浸泡在浓度为10mmol/L的四(对羟基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中8h；

②、将NiO坯片取出，首先使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤五②三次，再在室温下干燥4h，得到ZnTHPP敏化的NiO光阴极；

步骤五中所述的四(对羟基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中四(对羟基苯基)卟啉锌是按照以下步骤制备的：

(1)、将6.5g对羟基苯甲醛溶解到240mL丙酸中，再在温度为140℃下加热回流，再将4.3mL吡咯在5min内滴加到丙酸中，再在温度为140℃下加热回流1.5h，冷却至室温，再加入100mL甲醇，再在冰浴下冷却静置0.5h，有紫色固体析出，再进行抽滤，使用甲醇清洗滤饼至清洗液无色，得到固体物质；将固体物质溶解到二氯甲烷与甲醇的混合液中，静置12h，再进行抽滤，得到紫色晶体，即为四羟基苯基卟啉；所述的二氯甲烷与甲醇的混合液中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:1；

(2)、将0.1064g四羟基苯基卟啉和0.5054g乙酸锌混合，再使用玛瑙研钵进行研磨30min，得到混合粉末A；将混合粉末A分散到50mL二甲基甲酰胺中，再在温度为150℃下加热回流45min，再倒入100mL冰水中，再在温度为-4℃下静置12h，再进行抽滤，得到四(对羟基苯基)卟啉锌；

六、制备ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTHPP敏化的NiO光阴极置于温度为80℃的烘箱中加热5min，再浸泡在浓度为10mmol/L的4,4-联吡啶的甲醇溶液中8h；

②、将ZnTHPP敏化的NiO光阴极取出，首先使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤六②三次，再在室温下干燥4h，得到ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极；

七、制备ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极置于温度为80℃的烘箱中加热5min，再浸泡在浓度为10mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h；

步骤七①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步骤制备的：

将8.40mmol六水氯化钴溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应10min，再进行过滤，过滤掉未反应的沉淀物，得到滤液；将滤液静置12h，得到绿色晶体；使用丙酮清洗绿色晶体5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步骤七①中所述的浓度为10mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液与三乙胺的体积比为100:1；

②、将ZnTHPP-bpy敏化的NiO光阴极取出，使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤七②三次，再在室温下干燥4h，得到ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极；

八、制备ZnTPPC敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极置于温度为80℃的烘箱中加热5min，再浸泡在浓度为10mmol/L的四(羧基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中浸泡8h；

步骤八①中所述的四(羧基苯基)卟啉锌的甲醇溶液中四(羧基苯基)卟啉锌具体是按以下步骤制备的：

(1)、将3.11g对甲酰基苯甲酸甲酯溶解到50mL丙酸中，再加入3mL二甲基亚砜，得到混合液；将混合液加热至130℃，再将1.3mL吡咯在5min内滴加到混合液中，再在温度为130℃下加热回流40min，再进行减压过滤，得到滤饼；使用丙酸对滤饼清洗5次，再使用无水乙醇清洗5次，再将滤饼进行干燥，得到紫色晶体，即为四酯基苯基卟啉；

(2)、将250mg四酯基苯基卟啉和400mg二水合乙酸锌混合，再加入30mL氯仿和10mL甲醇，得到反应液；将反应液在温度为65℃下加热回流4h，反应结束后进行减压蒸馏，去除溶剂，再加入25mL四氢呋喃和5mL质量分数为4％的氢氧化钾水溶液，再在温度为60℃下加热回流24h，再进行减压蒸馏，去除溶剂；得到固体物质；向0.2g固体物质中加入25mL去离子水，得到固体物质混合液；再使用质量分数为37％的HCl调节固体物质混合液至pH值为1～2，再进行离心，去除离心液，得到紫色沉淀；使用蒸馏水对紫色沉淀清洗3次～5次，再进行干燥，得到四(羧基苯基)卟啉锌；

②、将ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极取出，使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤八②三次，再在室温下干燥4h，得到ZnTPPC敏化的NiO光阴极；

九、制备ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极：

①、将ZnTPPC敏化的NiO光阴极置于温度为80℃的烘箱中加热5min，再浸泡在浓度为10mmol/L的4,4-联吡啶的甲醇溶液中8h；

②、将ZnTPPC敏化的NiO光阴极取出，用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤九②三次，再在室温下干燥4h，得到ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极；

十、浸泡、清洗：

①、将ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极置于温度为80℃的烘箱中加热5min，再浸泡在浓度为10mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h；

步骤十①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步骤制备的：将8.40mmol六水氯化钴溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在搅拌速度为400r/min下搅拌反应10min，再进行过滤，过滤掉未反应的沉淀物，得到滤液；将滤液静置12h，得到绿色晶体；使用丙酮清洗绿色晶体5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步骤十①中所述的浓度为10mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液与三乙胺的体积比为100:1；

②、将ZnTPPC-bpy敏化的NiO光阴极取出，使用无水乙醇洗涤1次，再使用去离子水洗涤1次；

③、重复步骤十的操作三次，再在室温下干燥3h，得到基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极。

以CHI 660E电化学工作站为平台，采用三电极标准体系进行测试，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电极，所制备的光阴极为工作电极，0.1mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，施加-0.2V的偏置电压；光源为模拟可见光(300W氙灯，光照密度300mW/cm²，加以400nm长通滤光片用以滤去紫外光)；组装光电化学池对光电流响应进行I-T曲线测试。为了除去电解液中的氧气电化学测试前需对电解液进行氩气鼓泡15min。所有的测试均在25℃下进行，如图1和如3所示。

分别将实施例一步骤五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光阴极和实施例一步骤七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极作为工作电极，组装光电化学池对光电流响应进行I-T曲线测试，如图1所示；

图1为光电流对比图，图1中1为实施例一步骤五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光阴极的光电流曲线，2为实施例一步骤七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极的光电流曲线；

从图1可知，实施例一步骤七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极相对于单纯吸附ZnTHPP的NiO光阴极光电流响应得到了明显的提高，效率提高了50％左右，且电流稳定。

分别将实施例一步骤八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光阴极和实施例一步骤十得到的基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极作为工作电极，组装光电化学池对光电流响应进行I-T曲线测试，如图3所示；

图3为光电流对比图，图3中1为实施例一步骤八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光阴极的光电流曲线，2为实施例一步骤十得到的基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的光电流曲线；

从图3可知，实施例一步骤十得到的基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极相对于单纯吸附ZnTPPC的NiO光阴极光电流响应得到了明显的提高，效率提高了75％左右，且电流稳定。

图2为固体紫外-可见吸收图对比图，图2中1为实施例一步骤五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光阴极的固体紫外-可见吸收曲线，2为实施例一步骤七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极的固体紫外-可见吸收曲线；

从图2可知，实施例一步骤五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光阴极在波长为440nm左右出现的吸收峰为ZnTHPP的特征吸收，而通过自组装后实施例一步骤七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自组装敏化的NiO光阴极在该处的吸收有所降低，这是由于ZnTHPP敏化的NiO光阴极多次在甲醇溶液中浸泡导致染料部分脱附造成。而在450nm之后的吸收有所增加是由于催化剂Codmg吸附造成。

图4为固体紫外-可见吸收图对比图，图4中1为实施例一步骤八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光阴极的固体紫外-可见吸收曲线，2为实施例一步骤十得到的基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的固体紫外-可见吸收曲线；

从图4可知，实施例一步骤八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光阴极在波长为435nm左右出现的吸收峰为ZnTPPC的特征吸收，而通过自主装后的实施例一步骤十得到的基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极在该处的吸收有所降低，这是由于ZnTPPC敏化的NiO光阴极多次在甲醇溶液中浸泡导致染料部分脱附造成。而在450nm之后的吸收有所增加是由于催化剂Codmg吸附造成。

图5为实施例一步骤五至步骤七的流程示意图；

从图5可知，光敏剂ZnTHPP通过其所带的羟基集团与NiO表面的羟基形成氢键吸附在NiO表面，之后ZnTHPP的Zn离子与4,4-联吡啶的其中一个吡啶上的N形成配位，最后Codmg与4,4-联吡啶的另外一个吡啶上的N形成配位完成自组装得到ZnTHPP-bpy-Codmg自组装光阴极。

图6为实施例一步骤八至步骤十的流程示意图；

由图6可知，光敏剂ZnTPPC通过其所带的羧基集团与NiO表面的羟基形成酯键吸附在NiO表面，之后ZnTPPC的Zn离子与4,4-联吡啶的其中一个吡啶上的N形成配位，最后Codmg与4,4-联吡啶的另外一个吡啶上的N形成配位完成自组装得到ZnTHPC-bpy-Codmg自组装光阴极，即基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极。