专利名称：(锌)卟啉－苝二酰亚胺－c的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机给受光伏材料，尤其涉及卟啉-苝二酰亚胺-C60三元体系、锌卟啉-苝二酰亚胺-C60三元体系有机给受光伏材料以及它们的合成方法。
背景技术：
光合作用是地球上生命活动的基础，它将太阳能转化为化学能。光合作用的核心是位于反应中心的给体(Donor)和受体(Acceptor)之间的光诱导多级电子转移，参见Deisenhofer，J.；Norres，J.R.(Eds.)The Photosynthetic ReactionCenter，Academic Press，San Diego，1993。近年来，由于认识到矿物能源的不可再生性，以及因其使用造成对环境的污染，人们越来越重视对太阳能这种清洁、廉价、可再生能源的合理有效利用。在过去几年中，光电器件的研究得到了很大的发展。对于构建高效的光电器件而言，提高光伏材料在太阳光谱区的光收集效率和将这些光能转换成电能的效率是十分必须的。在[60]富勒烯的化学研究领域中，最为吸引人的性质之一就是在它的几乎所有反应中都具有低的重组能(λ)，这对于光致电荷转移反应具有尤其重要的意义，因为这是控制电荷转移方向和效率的一个重要前提。[60]富勒烯的这种独特性质来自于其高度球对称的三维笼状结构，这种结构使得整个分子的π电子呈高度离域状态。这种性质使得它在给受体系中能加速光诱导电荷分离，同时减慢电荷复合，参见Liddell，P.A.；Kuciauskas，D.；Sumida，J.P.；Nash，B.；Nguyen，D.；Moore，A.L.；Moore，T.A.；Gust，D.J.Am.Chem.Soc.，1997，119，1400.和Kuciauskas，D.；Liddell，P.A.；Moore，A.L.；Moore，T.A.；Gust，D.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，10880。
通过设计合成合适的生色团作为给体与C60联结形成给受体系功能材料用于人工模拟光合作用以及构建光电器件是可行的，参见Guldi，D.M.；Asmus，K.D.J.Am.Chem.Soc.1997，119，5744.；Imahori，H.；Hagiwara，K.；Akiyama，T.；Aoki，M.；Taniguchi，S.；Okada，T.；Shirakawa，M.；Sakata，Y.Chem.Phys.Lett.1996，263，545.；Martin，N.；Sánchez，L；Illescas，B.；Pérez，I.Chem.Rev.1998，98，2527.；Imahori，H.；Sakata，Y.Adv.Mater.1997，9，537.；Guldi，D.M.；Prato，M.Acc.Chem.Res.2000，33，695.；和Segura，J.L.；Martin，N.Chem.Soc.Rev.2000，29，13。在很多用于和C60联结的光电活性生色团中，卟啉类物质由于在光活性、氧化还原活性以及光化学活性方面的独特性质而受到重视。参见，Martin，N.；Sáchez，L.；Illescas，B.；Pérez，I.Chem.Rev.1998，98，2527.；Imahori，H.；Sakata，Y.Eur.J.Org.Chem.1999，10，2445.；Guldi，D.M.Chem.Commun.2000，321.；Gust，D.；Moore，T.A.；Moore，A.L.Acc.Chem.Res.2001，34，40.；Guldi，D.M.；Kamat，P.V.Photophysical Properties ofPristine Fullerenes，and Fullerene-Containing Donor-Bridge-Acceptor Systems.InFullerenesChemistry，Physics，and Technology；Kadish，K.M.；Ruoff，R.S.，Eds.；JohnWiley and SonsNew York，2000；Chapter5，p 225。但是由于卟啉的的主要吸收带索瑞带分布很窄(410nm-430nm)，而且在索瑞带和Q带之间的吸收非常微弱，使得卟林-C60这样的给受体系对光的收集效率依然是十分有限的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在可见光区具有较宽吸收分布的有机给受光伏活性材料。
为了实现上述目的，本申请的发明人进行了大量的深入细致的研究，发现将苝二酰亚胺和卟啉依次联结到C60上形成的卟啉-苝二酰亚胺-C60三元体系及锌卟啉-苝二酰亚胺-C60三元体系具有以下特征1.在与太阳光谱匹配的400nm到800nm的可见光区具有强的吸收性质。尤其是苝二酰亚胺单元在卟啉及锌卟啉的索瑞带和Q带之间具有较强吸收；2.在分子内形成光致电荷转移的接力传递；3.具有非常高的稳定性；4.具有良好的溶解性和加工性能。
由此，本发明提供了一种如下通式(I)表示的卟啉-苝二酰亚胺-C60化合物(以下简称FPP)
其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；R5＝R6＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数。
本发明还提供了如下通式(II)表示的锌卟啉-苝二酰亚胺-C60化合物(以下简称ZnFPP) 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；R5＝R6＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数。
本发明还提供了一种上述通式(I)化合物的制备方法，包括如下所示的第一阶段，制备卟啉类物质(以下简称P)；第一阶段
其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；如下所示的第二阶段，制备N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亚胺(以下简称PBr)；第二阶段 其中，R5＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数；如下所示的第三阶段，合成N-(n-烷基)-2-(4’-羟基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷(以下简称PNA)；第三阶段
其中，R6＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数；如下所示的第四阶段，制备苝二酰亚胺-C60化合物PNA-PE；第四阶段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义；和如下所示的第五阶段，制备卟啉-苝二酰亚胺-C60化合物FPP
第五阶段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义。
此外，本发明还提供了一种锌卟啉-苝二酰亚胺-C60三元体系化合物的制备方法，除了上述的五个合成阶段外，还包括如下所示的第六阶段第六阶段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义。
附图简述
图1示出了本发明FPP的光伏性质；图2示出了本发明ZnFPP的光伏性质。
具体实施例方式
下面，通过对本发明化合物的合成方法的各个阶段的详细描述可以更加清晰地了解本发明。
本发明FPP和ZnFPP的合成路线如下FPP的制备，包括如下所示的第一阶段，制备卟啉类物质P；第一阶段 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；如下所示的第二阶段，制备N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亚胺(PBr)；第二阶段 其中，R5＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数；如下所示的第三阶段，合成N-(n-烷基)-2-(4’-羟基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷(PNA)；
第三阶段 其中，R6＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数；如下所示的第四阶段，制备苝二酰亚胺-C60化合物PNA-PE第四阶段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义；和如下所示的第五阶段，制备卟啉-苝二酰亚胺-C60化合物FPP
第五阶段 其其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义。
ZnFPP的制备除了上述的五个合成阶段外，将上述第五阶段的产物进行如下所示的第六阶段的反应第六阶段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义。
下面更具体地举例描述上述各个阶段第一阶段卟啉类物质(以下简称P)的合成将3，4，5-三取代苯甲醛、对羟基苯甲醛和吡咯以物质的量之比为3∶1∶4的比例溶解于1200mL干燥CHCl3中，氮气保护下持续搅拌30分钟后加入0.1mL三氟化硼的乙醚溶液。室温下持续搅拌2小时后再加入千分之一物质的量的四氯苯醌，在避光条件下反应隔夜。浓缩反应液，以氯仿为洗脱剂经反复硅胶柱层析，最终分离得到紫色晶体P。
第二阶段N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亚胺(PBr)的合成在盛有40-60mL 98％硫酸的100mL三颈烧瓶中加入一定量的苝酐(2-8g；5.1-20.4mmol)，搅拌，加热至40℃，半小时内滴加4倍量的液溴(3.2g-12.8g，20.4-81.6mmol)。8小时后，冷却反应体系，并以80％硫酸稀释。待混合液冷却后，逐步加入蒸馏水进一步稀释。沉淀物质经过滤并经水反复洗涤至中性后，于100℃下真空干燥，得到2.2-8.8g深红色粉末，不经分离纯化，直接用于下一步。取0.8-4.0g上述所得深红色粉末悬浮于40-60mL丙酸中，加入10倍量的含有6-12个碳原子的伯胺。混合物在氩气保护下回流约20小时。冷却，析出沉淀，过滤，反复水洗至中性，100℃下真空干燥，得到固体粗产物。进一步硅胶柱层析，以二氯甲烷/石油醚(60～90℃)洗脱，经干燥处理后得到深红色产物PBr。
第三阶段PNA的合成(1)4-(四氢吡喃-2’-基氧基)-苯甲醛(BT)于置于冷水浴中的含有催化量对甲苯磺酸和对羟基苯甲醛0.62g(5mmol)的30mL二氯甲烷溶液中逐滴加入1.1倍量的二氢吡喃0.5g(6mmol)。25分钟后结束反应，并以饱和NaHCO3水溶液洗涤之后分液，有机相以无水硫酸钠干燥。浓缩，硅胶柱(160～200目)层析，乙酸乙酯/石油醚(60～90℃)(3∶2，v/v)洗脱，经干燥处理后得到无色液体产物BT(产率60％)。1H NMR(CDCl3)，δ[ppm]10.04(s，1H)，7.98(d，2H，J＝8.8Hz)，7.31(d，2H，J＝8.7Hz)，5.10(m，1H)，4.02(m，2H)，3.66(m，2H)，2.04(m，2H)，1.81(m，2H)；13C NMR(CDCl3)，δ[ppm]190.9，162.1，131.8，130.5，116.5，96.1，62.9，30.7，25.4，19.7；EI-MS206。
(2)2-(4-(四氢吡喃-2’-基氧基)苯基)-[60]富勒烯吡咯烷(NF)60mL邻二氯苯中加入C60(1equiv.)，甘胺酸(2equiv.)和BT(5equiv.)，回流约12小时。冷却，减压浓缩反应混合液至5mL左右，上样至硅胶柱(160-200)层析，以甲苯为洗脱剂，先洗脱掉未反应的C60组份，然后洗脱出目标产物。减压旋转蒸发去除甲苯溶剂，所得固体以丙酮洗涤，真空干燥，得到最终产物NF(产率42％)。1H NMR(CS2/CDCl3，6∶1)，δ[ppm]7.80(d，2H，J＝8.5Hz)，7.20(d，2H，J＝8.6Hz)，5.88(s，1H)，5.52(s，1H)，5.23(d，1H，J＝10.1)，5.02(d，1H，J＝10.1)，4.00(m，2H)，3.73(m，2H)，3.24(bs，1H)，2.01(m，2H)，1.86(m，2H).13C NMR(CS2/CDCl36∶1)，δ[ppm]157.4，154.0，153.8，153.2，147.2，146.9，146.6，146.5，146.4，146.3，146.2，146.1，146.0，145.8，145.6，145.4，145.3，144.7，144.6，144.4.144.4，143.2，143.1，142.8，142.7，142.4，142.3，142.2，142.1，142.0，141.8，141.6，136.7，136.3，136.0，135.9，130.3，129.2，128.4，125.5，116.7，115.9，96.1，77.0，72.6，61.8，61.6，30.8，26.0，19.3；MALDI-TOF MS940.3；FT-IR(KBr，ν(cm-1))3447(br)，2933，2848，1806，1509，1430，1237，1178，1035，962，827，527。
(3)N-(n-烷基)-2-(4’-羟基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷(PNA)于40-60mL甲苯/二氯甲烷(1∶6)的混合溶剂中加入上述NF(1equiv.)，10倍量的饱和脂肪醛(CnH2n+1CHO，n＝5-11)，10倍量的NaBH(AcO)3和10倍量的冰醋酸，室温搅拌。薄层板检测反应进行。当反应结束后，往反应体系中加入约20mL的饱和碳酸氢钠水溶液，充分搅拌后分液，有机相以无水硫酸钠干燥。过滤，减压除去有机溶剂，将所得固体物质再以30mL CH2Cl2溶解，并加入催化量的对甲苯磺酸和30mL的甲醇。室温剧烈搅拌，直至反应结束。减压蒸干溶剂，再以适量二氯甲烷转溶，然后以饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2～3次，分液，有机相以无水硫酸钠干燥。过滤后，浓缩有机相，经硅胶柱层析洗脱得到的产物组份脱去溶剂后再以丙酮洗涤，真空干燥后得到目标产物PNA。1H NMR(CS2/CDCl3，6∶1)，δ[ppm]7.82(bs，s，2H)，7.02(d，2H，J＝8.0Hz)，5.23(d，1H，J＝9.2Hz)，5.15(s，1H)，4.25(d，1H，J＝9.2Hz)，3.36(m，1H)，2.68(m，1H)，2.00-2.19(m，2H)，1.40-1.80(m，18H)，1.05(t，3H，J＝7.2Hz).13C NMR(CS2/CDCl3，6∶1)，δ[ppm]156.7，155.5，154.3，153.8，147.3，146.8，146.6，146.4，146.3，146.3，146.2，146.2，146.1，146.1，145.9，145.8，145.6，145.5，145.3，145.3，145.2，145.2，145.1，144.7，144.7，144.4，143.2，143.0，142.7，142.6，142.6，142.4，142.3，142.1，142.0，141.8，141.7，141.5，130.8，129.6，115.5，82.1，68.9，66.9，53.1，32.0，29.8，29.8，29.5，28.4，27.7，22.8，14.2.MALDI-TOF MS1023.8.FT-IR(KBr，ν(cm-1))3433(br)，2922，2850，1612，1512，1460，1170，835，527。
第四阶段PNA-PE的合成在氮气保护下，将1倍物质的量的上面第三阶段制备的N-(n-烷基)-2-(对羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷(PNA)(0.05-0.2mmol)加入到含有2.5倍物质的量的上述第二阶段制备的N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亚胺(0.125-0.5mmol)、新干燥过的2倍物质的量无水K2CO3(0.1-0.4mmol)和18-冠-6(0.1-0.4mmol)的40-60mL干燥甲苯中。反应混合液加热回流直至PNA消耗完毕。减压浓缩反应混合液，以甲苯洗脱经硅胶柱层析得到深红色固体产物PNA-PE。
第五阶段FPP的合成室温氮气保护下，将1倍物质的量的所得的PNA-PE(0.05-0.2mmol)、新干燥过的无水K2CO3(0.1-0.4mmol)和18-冠-6(0.1mmol-0.4mmol)加入到40-60mL干燥甲苯中，搅拌约20分钟后再加入P2(0.06-0.24mmol)。然后反应混合液加热回流直至反应结束。减压旋转蒸发去除反应溶剂，以二氯甲烷/氯仿为洗脱剂经数次硅胶柱层析最终得到固体产物FPP。第五阶段金属锌卟啉产物ZnFPP按如下方法以几近100％的产率合成于饱和乙酸锌的甲醇溶液(5mL)中加入30mL溶解有一定量的含卟啉基团样品FPP的氯仿溶液，混合液加热回流20-30分钟。冷却至室温，依次用饱和碳酸钠水溶液、蒸馏水洗涤反应混合液，经无水硫酸钠干燥后减压蒸去溶剂，以氯仿为洗脱剂反复硅胶柱层析，最终得到对应的锌卟啉产物ZnFPP。
苝二酰亚胺在卟啉及锌卟啉的索瑞带和Q带之间具有较强吸收(ε≈105M-1cm-1)，而且荧光量子产率将近100％，它还可以作为电子传输材料以及作为电子受体参与电子转移过程。关于苝二酰亚胺，可参见Dotcheva，D.；Klapper，M.；Müllen，K.Macromol.Chem.Phys.1994，195，1905.；Quante，H.；Greets，Y.；Müllen，K.Chem.Mater.1997，9，495.；和Gregg，B.A.Chem.Phys.Lett.1996，258，376-380。这些文献均引入本发明作为参考。
本发明的FPP和ZnFPP在可见光区具有较宽的吸收分布，并且具有分子内的电荷转移现象，非常适合用作有机给受光伏活性材料。
实施例实施例1化合物P(R1＝R2＝R3＝CH3O-)的合成将3，4，5-三甲氧基苯甲醛(5.65g，33.9mmol)、对羟基苯甲醛(1.42g，11.6mmol)和吡咯(3.2mL，46.2mmol)溶解于1200mL干燥CHCl3中，氮气保护，搅拌，30分钟后加入0.1mL三氟化硼的乙醚溶液。室温下持续搅拌2小时后再加入12.3g四氯苯醌，在避光条件下反应隔夜。浓缩反应液，以氯仿为洗脱剂经反复硅胶柱层析，最终分离得到紫色晶体P。(Rf＝0.65，CHCl3/CH3COOC2H5，10∶1，产率10％).1H NMR(CDCl3)8.96(s，4H)，8.95(d，2H，J＝4.7Hz)，8.89(d，2H，J＝4.7Hz)，8.05(d，2H，J＝8.4Hz)，7.48(s，6H)，7.17(d，2H，J＝8.4Hz)，4.18(s，9H)，3.98(s，18H).MALDI-TOF MS900.7.FT-IR(KBr，ν(cm-1))3320.0，2935.0，2832.3，1580.9，1501.4，1466.8，1408.5，1356.5，1234.4，1126.7，1004.5，976.6，925.1，803.2，730.6。
实施例2PBr(N，N′-二辛基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亚胺)(R5＝C8H17-)化合物的合成在盛有40mL 98％硫酸的100mL三颈烧瓶中加入6g苝酐(15.3mmol)，搅拌，加热至40℃，半小时内滴加4倍量的液溴(9.7g，61.2mmol)。8小时后，冷却反应体系，并以80mL 80％硫酸稀释。待混合液冷却后，逐步加入200mL蒸馏水进一步稀释。沉淀物质经过滤并经水反复洗涤至中性后，于100℃下真空干燥，得到6.4g深红色粉末，不经分离纯化，直接用于下一步。取0.8g所得深红色粉末悬浮于60mL丙酸中，加入正辛胺(2.5g，19mmol)。混合物在氩气保护下回流约20小时。冷却，析出沉淀，过滤，反复水洗至中性，100℃下真空干燥，得到固体粗产物。进一步硅胶柱(160-200)层析，以二氯甲烷/石油醚(60～90℃)(2∶1，v/v)洗脱，经干燥处理后得到1.1g深红色产物PBr(R5＝C8H17-，两步产率74％)。1H NMR(CDCl3)，δ[ppm]9.52(d，2H，J＝9.8Hz)，8.95(s，2H)，8.73(d，2H，J＝9.8Hz)，4.24(t，4H，J＝9.8Hz)，1.80(m，4H)，1.20-1.50(m，20H)，0.91(t，6H，8.8Hz)。MALDI-TOF MS772.28。
实施例3N-(n-十二烷基)-2-(4’-羟基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷(PNAR6＝C12H25-)化合物的合成于60mL甲苯/二氯甲烷(1∶6)的混合溶剂中加入1当量的NF，10倍量的十二醛，10倍量的NaBH(AcO)3和10倍量的冰醋酸，室温搅拌。薄层板检测反应进行。当反应结束后，往反应体系中加入约20mL的饱和碳酸氢钠水溶液，充分搅拌后分液，有机相以无水硫酸钠干燥。过滤，减压除去有机溶剂，将所得固体物质再以30mL CH2Cl2溶解，并加入催化量的对甲苯磺酸和30mL的甲醇。室温剧烈搅拌，直至反应结束。减压蒸干溶剂，再以适量二氯甲烷转溶，然后以饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2～3次，分液，有机相以无水硫酸钠干燥。过滤后，浓缩有机相，并经160-200目的硅胶柱层析，以石油醚/甲苯(1∶1，v/v)洗脱得到的产物组份脱去溶剂后再以丙酮洗涤，真空干燥后得到目标产物PNA(R6＝C12H25-；产率95％)1H NMR(CS2/CDCl3，6∶1)，δ[ppm]7.82(bs，s，2H)，7.02(d，2H，J＝8.0Hz)，5.23(d，1H，J＝9.2Hz)，5.15(s，1H)，4.25(d，1H，J＝9.2Hz)，3.36(m，1H)，2.68(m，1H)，2.00-2.19(m，2H)，1.40-1.80(m，18H)，1.05(t，3H，J＝7.2Hz).13C NMR(CS2/CDCl3，6∶1)，δ[ppm]156.7，155.5，154.3，153.8，147.3，146.8，146.6，146.4，146.3，146.3，146.2，146.2，146.1，146.1，145.9，145.8，145.6，145.5，145.3，145.3，145.2，145.2，145.1，144.7，144.7，144.4，143.2，143.0，142.7，142.6，142.6，142.4，142.3，142.1，142.0，141.8，141.7，141.5，130.8，129.6，115.5，82.1，68.9，66.9，53.1，32.0，29.8，29.8，29.5，28.4，27.7，22.8，14.2.MALDI-TOF MS1023.8.FT-IR(KBr，ν(cm-1))3433(br)，2922，2850，1612，1512，1460，1170，835，527。
实施例4PNA-PE(R5＝C8H17-，R6＝C12H25-)化合物的合成在氮气保护下，将102mg上述实施例3制备的N-(n-十二烷基)-2-(对羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷(0.1mmol)(PNAR6＝C12H25-)加入到上述实施例2制备的含有N，N′-二辛基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亚胺PBr(R5＝C8H17-)(192mg，0.25mmol)、新干燥过的无水K2CO3(27.6mg，0.2mmol)和18-冠-6(52.8mg，0.2mmol)的60mL干燥甲苯中。反应混合液加热回流直至N-(n-十二烷基)-2-(对羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷消耗完毕。减压浓缩反应混合液，以甲苯洗脱经硅胶柱层析得到90mg深红色固体产物PNA-PE(Rf＝0.50，toluene，产率53％)1H NMR(CDCl3)9.57(d，1H，J＝10.9Hz)，9.32(d，1H，J＝10.9Hz)，8.87(s，1H)，8.60(d，1H，J＝10.9Hz)，8.57(d，1H，J＝10.9Hz)，8.16(s，1H)，7.90(br，2H)，7.18(d，2H，J＝10.8Hz)，5.12(m，2H)，4.08-4.24(m，5H)，1.19-1.37(m，40H)，0.87-0.97(m，9H)；MALDI-TOF1712.5(M+H+)，992.4(M+H+-C60)；FT-IR(KBr，ν(cm-1))2920.9，2850.1，1699.3，1660.8，1591.2，1500.3，1459.6，1434.1，1399.3，1332.9，1258.3，1198.8，1169.6，808.2，526.3。
实施例5FPP(R1＝R2＝R3＝CH3O；R5＝C8H17-；R6＝C12H25-)化合物的合成室温氮气保护下，将80mg实施例4制备的PNA-PE(R5＝C8H17-，R6＝C12H25-)(0.05mmol)、新干燥过的无水K2CO3(13.8mg，0.1mmol)和18-冠-6(26.4mg，0.1mmol)加入到40mL干燥甲苯中，搅拌约20分钟后再加入50mg实施例1制备的P(R1＝R2＝R3＝CH3O-)(0.06mmol)。然后反应混合液加热回流直至反应结束。减压旋转蒸发去除反应溶剂，以二氯甲烷/氯仿为洗脱剂经数次硅胶柱层析最终得到约60mg固体产物FPP(Rf＝0.83，CHCl3/CH3COOC2H5，10∶1，产率60％)。1H NMR(CDCl3)9.34-9.37(m，2H)，9.02(2H)，8.93(6H)，8.06-8.15(6H)，7.45-7.65(8H)，7.16-7.26(d*d，4H)，4.75(1H)，4.25(1H)，4.23(10H)，4.10(m，4H)，4.01(s，18)，3.75(br，1H)，3.30(br，1H)，2.35(br，2H)，1.6-2.0(m，42H)，0.82-0.92(m，9H)，-2.93(s，2H)；MALDI-TOF MS2535.2(M+)；FT-IR(KBr，ν(cm-1))2923.8，2851.6，1698.1，1660.0，1499.7，1461.3，1406.8，1336.2，1235.1，1167.1，1126.9，1008.5，975.6，924.7，803.3，729.8，527.3。
实施例6ZnFPP(R1＝R2＝R3＝CH3O；R5＝C8H17-；R6＝C12H25-)的制备于饱和乙酸锌的甲醇溶液(5mL)中加入30mL溶解有一定量的实施例5制备的FPP的氯仿溶液，混合液加热回流20-30分钟。冷却至室温，依次用饱和碳酸钠水溶液、蒸馏水洗涤反应混合液，经无水硫酸钠干燥后减压蒸去溶剂，以氯仿为洗脱剂反复硅胶柱层析，最终以将近100％的转化率得到ZnFPP(Rf＝0.79，CHCl3/CH3COOC2H5，10∶1)。1H NMR(CDCl3)，δ[ppm]9.45(1H)，9.30(1H)，9.13(2H)，9.04(6H)，8.07-8.50(6H)，7.51-7.56(8H)，7.20-7.26(4H)，4.75(1H)，4.60(1H)，4.23(10H)，4.12(2H)，4.00(20H)，3.75(1H)，3.25(1H)，1.20-2.00(m，44H)，0.84-0.91(m，9H)；MALDI-TOF MS2597.2(M+)；FT-IR(KBr，ν(cm-1))2923.7，2851.4，1698.1，1660.0，1593，3，1499.3，1499.0，1459.5，1406.5，1346.7，1237.2，1214.4，1165.0，1126.6，1002.3，941.3，858.2，809.9，721.2，527.2。
本发明化合物的光伏性质采用结构为ITO/PEDOT/样品/A1的器件，将实施例5制备的FPP和实施例6制备的ZnFPP分别溶解于甲苯中旋转成膜，厚度在12-20纳米之间。光源为氙灯，入射光强度为68mW/cm2。FPP和ZnFPP的光伏性质分别如图1和图2所示。图中标记P表示为在光照情况下，标记D的表示为在无光照情况下。器件的有效面积为0.12cm2。
测得的器件指标如下ZnFPPIsc＝0.17mA/cm2，Voc＝0.54V，FF＝0.26，ηe＝0.035％；FPP Isc＝0.14mA/cm2，Voc＝0.54V，FF＝0.25，ηe＝0.028％。
权利要求
1.一种如下通式(I)表示的卟啉-苝二酰亚胺-C60化合物 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；R5＝R6＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数。
2.如下通式(II)表示的锌卟啉-苝二酰亚胺-C60化合物 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；R5＝R6＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数。
3.一种权利要求1所述通式(I)化合物的制备方法，包括如下所示的第一阶段，制备卟啉类物质P；第一阶段 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；如下所示的第二阶段，制备N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亚胺PBr；第二阶段 其中，R5＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数；如下所示的第三阶段，合成N-(n-烷基)-2-(4’-羟基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷PNA；第三阶段 其中，R6＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数；如下所示的第四阶段，制备苝二酰亚胺-C60化合物PNA-PE第四阶段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义；和如下所示的第五阶段，制备卟啉-苝二酰亚胺-C60化合物FPP第五阶段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义。
4.一种制备权利要求2所述的锌卟啉-苝二酰亚胺-C60化合物的方法，如下所示的第一阶段，制备卟啉类物质P；第一阶段 其中，R1＝R2＝R3＝CH3O或H；或者R1＝R3＝CH3或t-C4H9，R2＝H；如下所示的第二阶段，制备N，N′-二烷基-1，7-二溴-3，49，10-苝四酸二亚胺PBr；第二阶段 其中，R5＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数；如下所示的第三阶段，合成N-(n-烷基)-2-(4’-羟基-苯基)[60]富勒烯吡咯烷PNA；第三阶段 其中，R6＝CnH2n+1，其中n为6-12的整数；和如下所示的第四阶段，制备苝二酰亚胺-C60化合物PNA-PE第四阶段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义；如下所示的第五阶段，制备卟啉-苝二酰亚胺-C60化合物FPP第五阶段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义；和如下所示的第六阶段第六阶段 其中，R1，R2，R3，R5，R6如上所定义。
全文摘要
本发明提供了一种具有光电转换活性的有机给受光伏材料，卟啉－苝二酰亚胺－C
文档编号C07D487/00GK1704415SQ20041004278
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月27日 优先权日2004年5月27日
发明者肖生强, 李玉良, 杨春和, 李永舫, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所