一种压延金属箔表面的黑化复合层的制备方法与流程

本发明涉及一种黑化复合层的制备方法，具体涉及一种在压延金属箔表面制备黑化复合层的方法

背景技术：

压延金属箔尤其是压延铜箔具有良好的延展性、扛挠曲性、低粗糙度和高耐折性，已成为挠性印制电路板的基础材料，主要应用在挠性电路板和高频电路板中。为了满足电路板对铜箔耐热性与耐蚀性及可焊性等要求，压延铜箔表面一般需要进行黑化处理(铜-钴-镍或铜-镍镀层)和红化处理(纯铜镀层)。红化(镀铜)处理方法即电解铜箔表面的处理方法，但由此种方法处理后的压延铜箔制成的挠性印制电路板，其抗剥性、蚀刻性、可焊性均无法满足挠性印刷电路板的制作要求，因此形成了以黑化为特征的压延铜箔表面处理技术。

目前的压延铜箔表面黑化技术一般对压延铜箔的表面进行复杂的处理，压延铜箔表面需要进行多次电镀铜、镀镍钴、镀锌甚至镀铬。其中最主要的是进行镀镍钴处理，通过在镀镍溶液中加入黑化剂来获得黑色。常用的黑化处理有：方案1，在镀镍钴处理时加入含scn^-的黑化剂如kscn、nhscn、sc(nh2)2等获得黑色表面铜箔。方案2，压延铜箔经过脱脂处理、一次粗化、二次粗化、三次粗化、镍钴合金处理、镀锌处理、再经过防锈处理并涂覆一层硅烷偶联剂，最后得到产品。方案3，压延铜箔处理流程为电解脱脂、酸洗、第一固化、第一粗化、第二粗化、第二固化、黑化、镀镍钴、镀锌以及镀铬。传统的黑化处理过程中压延铜箔电镀镍钴时采用加入含钴化合物，甚至是硫氰化物如kscn、nhscn、sc(nh2)2等作为黑化剂来获得较好的黑色效果，但是硫氰化物会导致严重的污染问题，而单纯使用含钴黑化剂，往往无法获得满足要求的黑色，更多的只能得到灰色镀层。另外，由于钴属于战略物资元素，价格高，也增加了铜箔处理的生产成本。

因此，传统的压延铜箔黑化处理由于具有技术工艺复杂、添加钴或者硫氰化物作为黑化剂会导致污染严重以及成本较高的问题，亟待改进。

技术实现要素：

本发明是为了解决传统黑化处理过具有技术工艺复杂、添加钴或者硫氰化物作为黑化剂会导致污染严重以及成本较高的问题，目的在于提供一种压延金属箔表面的黑化复合层的制备方法。

本发明提供一种黑化复合层的制备方法，用于在压延金属箔表面制备黑化复合层，其特征在于，包括：步骤一，对压延金属箔进行除油除锈预处理；步骤二，在步骤一中预处理后的压延金属箔表面进行镀铜处理；步骤三，采用镀镍溶液对经步骤二中镀铜处理后的压延金属箔的进行镀镍处理，镀镍溶液含有：ni²⁺30～80g/l、络合剂30～60g/l、硼酸10～40g/l以及镀镍添加剂0.01-1.2ml/l，镀镍溶液的ph值为3-6；步骤四，采用镀锌溶液对经步骤三中镀镍处理后的压延金属箔进行镀锌处理，镀锌溶液含有：zn²⁺20-60g/l以及镀锌添加剂0.01-2g/l，黑化复合层包括自上而下的锌金属层、厚度为0.5-1.5μm的镍金属层以及铜金属层，镍金属层为镍镀层，该镍镀层中的镍晶粒为柱状，竖立于铜金属层的表面，同一层的彼此相邻的镍晶粒之间的间距为20-100nm。

本发明提供的黑化复合层的制备方法，还可以具有这样的特征，其特征在于：其中，压延金属箔为压延铜箔。

本发明提供的黑化复合层的制备方法，还可以具有这样的特征，其特征在于：其中，络合剂为柠檬酸，柠檬酸钠，乳酸中的一种或更多种的混合物。

本发明提供的黑化复合层的制备方法，还可以具有这样的特征，其特征在于：其中，镀镍添加剂为bn-91，bn-92中的一种或两种的混合物。

本发明提供的黑化复合层的制备方法，还可以具有这样的特征，其特征在于：其中，镀镍处理的温度为20-40℃，电流密度16-48a/dm²，电镀时间为2-20s。

本发明提供的黑化复合层的制备方法，还可以具有这样的特征，其特征在于：其中，镀锌添加剂为邻苯甲酰磺酰亚胺和1,4-丁炔二醇中的一种或两种的混合物。

本发明提供的黑化复合层的制备方法，还可以具有这样的特征，其特征在于：其中，镀锌处理的温度为20-40℃，电流密度13-39a/dm²，电镀时间为2-20s。

发明的作用与效果

本发明中的压延金属箔表面的黑化复合层的制备方法在镀前只需要进行除油除锈即可，整个电镀过程中不使用任何含有scn-的黑化剂如kscn、nh4scn、sc(nh2)2等有毒物质，还去掉了成本较高的钴，既满足了压延铜箔表面呈黑色的要求，又避免了加工过程中的污染问题。本发明的黑化复合层的制备方法，工艺简单，无污染，成本低廉。

采用本发明中的制备方法制备出的黑化复合层具有：打底的电镀铜，保证黑化复合层与基底的具有良好的结合；铜镀层上方的镍镀层，层中的晶粒呈现纳米柱状，可见光入射时，光波在柱与柱之间反复折射，大部分可以被吸收掉，因此镀层会呈现出黑色；镍镀层上方的锌镀层，层中的晶粒同样为纳米柱状，考虑到第二层不是致密平整的结构，第三层镀层的柱状在第二层柱上会长歪，出现树枝状结构；通过两层柱状结构，镀层中形成了很多纳米级微孔，由于双层空隙具有更低的折射系数，因而增加对光线的吸收量，从而使镀层呈现出更深的黑色。

附图说明

图1为黑化复合层的结构示意图；以及

图2为黑化复合层的照片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明提供的压延金属箔表面的黑化复合层的制备方法的组成、工作原理以及有益效果作具体阐述。

本发明中的bn-91，bn-92均为市售的镀镍的添加剂。

本发明中的压延金属箔表面的黑化复合层的制备方法如下所示：

步骤一，对压延铜箔进行除油除锈预处理。即，常温下采用30-50g/l的氢氧化钠水溶液对压延铜箔的表面进行除油处理；常温下采用质量百分数为30-50％的硫酸对压延铜箔的表面进行酸洗处理。

步骤二，在步骤一中预处理后的压延铜箔表面进行镀铜处理。

步骤三，采用镀镍溶液对经步骤二中镀铜处理后的压延铜箔的进行镀镍处理，镀镍溶液含有：

ni²⁺30～80g/l、络合剂30～60g/l、硼酸10～40g/l以及镀镍添加剂0.01-1.2ml/l，镀镍溶液的ph值为3-6。络合剂为柠檬酸，柠檬酸钠，乳酸中的一种或更多种的混合物，镀镍添加剂为bn-91，bn-92中的一种或两种的混合物，

镀镍处理的温度为20-40℃，电流密度16-48a/dm²，电镀时间为2-20s。

步骤四，采用镀锌溶液对经步骤三中镀镍处理后的压延铜箔进行镀锌处理，镀锌溶液含有：

zn²⁺20-60g/l以及镀锌添加剂0.01-2g/l，镀锌添加剂为邻苯甲酰磺酰亚胺和1,4-丁炔二醇中的一种或两种的混合物，

镀锌处理的温度为20-40℃，电流密度13-39a/dm²，电镀时间为2-20s。

图1为黑化复合层的结构示意图。

图2为黑化复合层的照片。

如图1和图2所示，本发明中的压延铜箔表面上制备的黑化复合层包括铜镀层2、镍镀层3以及锌镀层4。

铜镀层2的厚度为0.1-1μm，结构致密，直接电镀于铜箔基体1上。

镍镀层3电镀于铜镀层2的表面，厚度为0.5-1.5μm。镍镀层3中的镍晶粒为阵列式均匀分布于铜镀层2表面的柱状，竖立于铜镀层2的表面。镍晶粒横截面的宽度为50-500nm，同一层的彼此相邻的镍晶粒之间的间距为20-100nm。

锌镀层4电镀于镍镀层3的表面，厚度为0.5-1.5μm。锌镀层4中的锌晶粒为柱状，竖立于镍镀层3的表面，一个镍晶粒上方对应生长有至少一个锌晶粒。锌晶粒的横截面的宽度为50-500nm。

具体实验过程如下所述：

步骤一，常温下采用30-50g/l的氢氧化钠水溶液对压延铜箔的表面进行除油处理；常温下采用质量百分数为30-50％的硫酸对压延铜箔的表面进行酸洗处理。

步骤二，在步骤一中预处理后的压延铜箔表面进行镀铜处理。

步骤三，使用不同的镀镍溶液和不同的电镀工艺对经步骤二中镀铜处理后的压延铜箔的进行镀镍处理。不同的镀镍溶液为包含有ni²⁺30～80g/l、络合剂30～60g/l、硼酸10～40g/l以及镀镍添加剂0.01-1.2ml/l，镀镍溶液的ph值为3-6。其中，络合剂为柠檬酸，柠檬酸钠，乳酸中的一种或更多种的混合物，镀镍添加剂为bn-91，bn-92中的一种或两种的混合物。不同的电镀工艺包括：镀镍溶液的ph值、镀镍处理的温度、镀镍处理的电流密度以及镀镍处理的电镀时间。

步骤四，使用不同的镀锌溶液和不同的电镀工艺采对经步骤三中镀镍处理后的压延铜箔进行镀锌处理。不同的镀锌溶液为包含有zn²⁺20-60g/l以及镀锌添加剂0.01-2g/l。其中，镀锌添加剂为邻苯甲酰磺酰亚胺和1,4-丁炔二醇中的一种或两种的混合物。不同的电镀工艺包括：镀锌处理的温度、镀锌处理的电流密度以及镀锌处理的电镀时间。

下结合实施例1-6来详细说明本实施例中的表面黑化的压延铜箔的效果。

表1实施例1-6中制备黑化复合层的工艺参数

实施例1-6中表面黑化的压延铜箔的表面颜色采用ral-k7国际色卡进行比色卡对照测试，其表面颜色值均在ral-7016到ral-7022之间，满足黑化铜箔的颜色要求。根据gb/t29847-2013《印制板用铜箔试验方法》对其表面粗糙度进行测试，其表面粗糙度ra≤2.0μm，rz≤1.77μm。根据gb/t29847-2013《印制板用铜箔试验方法》进行剥离强度的测试，其剥离强度达1.4n/mm以上；具有良好的耐酸性，耐碱性，耐焊性，和蚀刻性。

实施例的作用与效果

本发明中的压延金属箔表面的黑化复合层的制备方法在镀前只需要进行除油除锈即可，整个电镀过程中不使用任何含有scn^-的黑化剂如kscn、nh4scn、sc(nh2)2等有毒物质，还去掉了成本较高的钴，既满足了压延铜箔表面呈黑色的要求，又避免了加工过程中的污染问题。本发明的黑化复合层的制备方法，工艺简单，无污染，成本低廉。

采用本发明中的制备方法制备出的黑化复合层具有：打底的电镀铜，保证黑化复合层与基底的具有良好的结合；铜镀层上方的镍镀层，层中的晶粒呈现纳米柱状，可见光入射时，光波在柱与柱之间反复折射，大部分可以被吸收掉，因此镀层会呈现出黑色；镍镀层上方的锌镀层，层中的晶粒同样为纳米柱状，考虑到第二层不是致密平整的结构，第三层镀层的柱状在第二层柱上会长歪，出现树枝状结构；通过两层柱状结构，镀层中形成了很多纳米级微孔，由于双层空隙具有更低的折射系数，因而增加对光线的吸收量，从而使镀层呈现出更深的黑色。

所述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。