一种电解水蒸气制氢的方法与流程

本发明涉及电解水制氢领域，具体涉及一种电解水蒸气制氢的方法。

背景技术：

近年来，地球暖化、环境污染、地下资源减少等问题日益严重，国内外的可再生能源得到了大力发展。但是，可再生能源在地域上存在不均衡，其输出功率的变动也非常大，在将由自然能源所生产的电力输送到一般电力系统方面存在极限，此外，天气和季节的不同会导致发电量的大幅变化。因而，电解水制氢成为了一种新能源存储与调峰的手段。随着氢能的发展，电解水制氢也是一种便捷的氢气来源供应方式。

目前，电解水制氢主要有三种，碱性电解水制氢、质子交换膜(pem)电解水制氢和固体氧化物电解水制氢技术。固体氧化物电解技术因其工作温度过高，限制了电解材料的选择、密封和运行控制，始终无法得到大规模应用和推广。碱性电解水制氢和pem电解水制氢是发展较为成熟的技术，pem电解水制氢规模在逐渐向mw级规模发展。但是，目前电解水制氢的成本仍然居高不下，如何进一步提高电解效率，降低单位质量/体积氢气的电能消耗成为亟待解决的问题。

cn105696013a公开了一种利用固体氧化物电解器反应的废热加热该低温饱和蒸汽，使之变成高温过热蒸汽，再送入电解器制氢的电解制氢系统。

cn103987878a公开了一种在200-800℃下使用质子传导陶瓷构成的固态电解质电解蒸汽制备氢和氧吸附物的方法。

cn105908211a公开了一种高温电解水制氢稳定运行的电解池装置、电解电池的制备及电解池装置的使用方法。

以上专利申请文件均采用高温固体氧化物水蒸气电解制氢技术，阳极和阴极具有全固态结构。工作温度达到500-800℃，从热力学和动力学的角度考虑，高温电解可以得到更高的能量转化效率，因此该技术清洁高效。但是，将水蒸气加热到500-800℃的高温需要消耗较多的能量，高温环境对系统的材料要求更高，安全性降低，并且难以快速启停。

目前广泛使用的碱性电解水技术与正在蓬勃兴起的spe电解水技术均是对液体水进行电解，在电解反应界面上存在气液固三相，传质传热过程复杂。特别是碱性电解水需要碱液不断循环，设备需耐腐蚀，电解液中产生的气泡会明显增大电阻，致使电解电压增高。

因此，该领域需要一种既能有效利用100-200℃的低热值废热蒸汽又可以满足快速启停要求的电解水蒸气制氢技术，克服碱性电解水过程中电解液中产生气泡导致电解电压增高的缺陷，简化电解装置，提高电解效率。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中高温固体氧化物水蒸气电解制氢工作温度高，难以快速启停，且将水蒸气加热到500-800℃的高温(高热值水蒸气)需要消耗较多的能量；液体水电解过程中，电解反应界面存在气液固三相，传质传热过程复杂；碱性水电解过程中产生气泡导致电解电压增高等问题，提供一种既能有效利用100-200℃的低热值废热蒸汽又可以满足快速启停要求的电解水蒸气技术，该电解水蒸气制氢技术能够简化电解装置，提高电解效率，降低能耗。

为了实现上述目的，本发明提供了一种电解水蒸气制氢的方法，该方法包括：

在直流电的作用下，使阴极侧发生还原反应制得氢气，阳极侧发生氧化反应产生氧气，所述阴极侧和阳极侧的电解质为100-200℃的水蒸气；

其中，所述阴极侧与阳极侧由电极组件隔离，所述电极组件为两侧表面分别涂覆有阴极催化剂和阳极催化剂的离子交换膜。

通过上述技术方案，本发明能够简化电解装置，提高电解效率，降低能耗。

附图说明

图1是根据本发明一种实施方式的电解水蒸气制氢的流程示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种电解水蒸气制氢的方法，该方法包括：

在直流电的作用下，使阴极侧发生还原反应制得氢气，阳极侧发生氧化反应产生氧气，所述阴极侧和阳极侧的电解质为100-200℃(如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或上述数值之间的任意值)的水蒸气；

其中，所述阴极侧与阳极侧由电极组件隔离，所述电极组件为两侧表面分别涂覆有阴极催化剂和阳极催化剂的离子交换膜。

根据本发明，电解水蒸气制氢的电解反应方程式为：

阳极：2h2o(g)→4h⁺+o2+4e^-；

阴极：4h⁺+4e^-→2h2；

总电解反应：2h2o(g)→o2+2h2；

或者，

阴极：4h2o(g)+4e^-→4oh^-+2h2；

阳极：4oh^-→o2+2h2o(g)+4e^-；

总电解反应：2h2o(g)→o2+2h2。

根据本发明，所述100-200℃的水蒸气为低温水蒸气，可以直接利用生产过程中的废热蒸汽。

根据本发明一种优选的实施方式，如图1所示，在直流电的作用下，使100-200℃(如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或上述数值之间的任意值)的水蒸气在阳极催化剂的作用下产生氧气和氢离子；氢离子流经离子交换膜与阴极催化剂接触，并在阴极催化剂的作用下产生氢气。

根据本发明，电解水蒸气制氢可以在电解装置中进行，电解装置的阴极和阳极由离子交换膜(阳离子交换膜或阴离子交换膜)隔开。如前所述，阴极也即发生还原反应产生氢气的一侧，阳极也即发生氧化反应产生氧气的一侧。优选地，电解装置的阴极和阳极由电极组件隔开，该电极组件由所述阳极催化剂与阴极催化剂分别涂覆在离子交换膜的两侧表面构成。涂覆方式可以为本领域常用的热压法或喷涂法。该电极组件可以来自商购，也可以根据需要自行制作。更优选地，所述阳极催化剂和阴极催化剂的涂覆厚度各自独立地为15-25mg/cm²。

根据本发明，离子交换膜为固体聚合物电解质，可以为阳离子交换膜或者阴离子交换膜，能够传导阳离子或者阴离子，且能够耐100-200℃的高温。

优选地，本发明中的离子交换膜满足以下条件：

(1)高温低湿条件下具有较高的质子电导率(≥5×10^-2s/cm)；

(2)化学稳定性好，能够耐受工作条件下氧化性和还原性环境；

(3)在工作条件下具有良好的热稳定性；

(4)力学性能良好，能够满足运行条件下膜力学性能和尺寸稳定性等系列要求。

满足上述要求的离子交换膜可以通过高分子的加工成型方法制造，先将有机膜材料溶液进行搅拌使其分散均匀，然后将无机材料溶液和/或离子液体缓慢滴入，得到改性的聚合物膜溶液，将其在支撑物(聚四氟乙烯模盘)上形成溶液薄膜，再将支撑物与溶液薄膜一并在50-80℃真空烘箱中烘干8-48h，然后去除支撑物，得到离子交换膜。离子交换膜也可以商购，或者通过本领域常用的其它方法制造。

优选地，所述离子交换膜为有机膜材料与无机材料和/或离子液体复合而得到的复合膜。更优选地，所述有机膜材料为全氟磺酸树脂、聚苯并咪唑、聚苯硫醚、聚砜、聚酮或聚酰亚胺中的至少一种。更优选地，所述无机材料为无机磷酸锆、磷酸、硫酸、氧化硅或硅酸中的至少一种。更优选地，所述离子液体为含有磺酸根或磷酸根的离子液体，可以为二乙基甲胺三氟甲磺酸盐或二甲基咪唑六氟磷酸盐。

根据本发明，所述阳极催化剂和阴极催化剂为电解水技术中常用的金属催化剂。优选地，所述阴极催化剂为pt、pd、ru、au、ni、co、mo、mn、zn金属及其氧化物、氢氧化物、碳化物、磷化物、氮化物或者硫化物中的至少一种。优选地，所述阳极催化剂为pt、pd、ru、ir、ni、co、cu、w、mo，mn、zn、fe、se金属、氧化物、氢氧化物、碳化物、磷化物、氮化物或者硫化物中的至少一种。

根据本发明，所述直流电的电压可以为常规选择，优选地，所述直流电的电压为1-3.5v。

根据本发明，电解水蒸气制氢过程中得到的氢气和氧气会夹杂少量的水蒸气。为了充分利用电解原料，优选地，电解水蒸气得到的氢气和氧气中夹杂的水蒸气经分离装置分离后随新鲜的水蒸气进一步进行电解。

采用上述技术方案，电解水蒸气在100-200℃的温度下进行，从热力学的角度高温电解相对低温电解具有更高的能量转化效率优势；从动力学的角度，高的操作温度可以加快电极反应速率，使阴极和阳极的过电位显著降低，有效地减少电解过程中的能量损失；离子电导率随着温度的升高而增加，进一步降低了其欧姆损失；因而相比于液体水电解，本发明能够利用高温电解的优势，降低电能消耗。同时，又能够避免过高的温度带来的难以快速启停，需要消耗额外的能量加热蒸汽的缺陷。另外，仅气固两相作用，可以简化电解槽的结构。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，所用原料除有特殊说明外，均来自商购。阳极催化剂和阴极催化剂的涂覆方式为催化剂涂布膜法(ccm)，厚度均为20mg/cm²，构成电极组件，从而将电解槽中的阴极和阳极隔开。能耗的计算方式为：能耗＝电压×电流/产氢量(kwh/nm³)。

实施例1

在三口烧瓶中将100g全磺酸树脂溶液(5wt％，购自杜邦公司，下同)搅拌使其分散均匀，然后在室温(25℃)下将20g硝酸锆溶液(10wt％)逐渐滴入，搅拌1h，分散均匀后，将其加入聚四氟乙烯模盘中形成溶液薄膜，在80℃真空烘箱中烘干10h，取出后再放入10m磷酸溶液中，在60℃下保持24h，将膜取出后在80℃真空干燥箱中去除水分，得到所需的无机磷酸锆与全氟磺酸树脂复合阳离子交换膜。

离子交换膜采用上述阳离子交换膜，阴极催化剂与阳极催化剂均为pt，通入130℃水蒸汽，施加2.2v直流电电压，水蒸气在阴极催化剂作用下产生h2，在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为4.5kwh/nm³。

实施例2

在三口烧瓶中将100g全磺酸树脂溶液(5wt％)搅拌使其分散均匀，然后在室温(25℃)下将1.5g二甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(纯度>99％)逐渐滴入，搅拌1h，分散均匀后，将其加入聚四氟乙烯模盘中形成溶液薄膜，在80℃真空烘箱中烘干10h，得到所需的咪唑基离子液体与全氟磺酸树脂复合阳离子交换膜。

离子交换膜采用上述阳离子交换膜，阴极催化剂与阳极催化剂均为pt，通入150℃水蒸汽，施加2.2v直流电电压，水蒸气在阴极催化剂作用下产生h2，在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为4.2kwh/nm³。

实施例3

在三口烧瓶中将10g聚苯并咪唑(购自苏州品誉有限公司)，溶于二甲基乙酰胺溶剂中形成溶液(5wt％，)搅拌使其分散均匀，然后在室温(25℃)下将8g磷酸溶液(50wt％)逐渐滴入，搅拌1h，分散均匀后，将其加入聚四氟乙烯模盘中形成溶液薄膜，在80℃真空烘箱中烘干10h，得到所需的磷酸与聚苯丙咪唑复合阳离子交换膜。

离子交换膜采用上述阳离子交换复合膜，阴极催化剂与阳极催化剂均为pt，通入200℃水蒸汽，施加2.2v直流电电压，水蒸气在阴极催化剂作用下产生h2，在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为3.8kwh/nm³。

实施例4

离子交换膜采用阴离子交换复合膜(购自二氧化碳材料公司)，阴极催化剂与阳极催化剂均为pt，通入120℃水蒸汽，施加2.2v直流电电压，水蒸气在阴极催化剂作用下产生h2，在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为4.0kwh/nm³。

对比例1

离子交换膜采用nafion117膜(购自dupont(杜邦公司))，阴极催化剂与阳极催化剂均为pt，在80℃下，施加2.2v直流电电压，水在阴极催化剂作用下产生h2，在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为5.0kwh/nm³。

对比例2

采用soec膜(购自三环集团)，阴极催化剂为ni-ysz(镍-钇稳定的氧化锆)与阳极催化剂为lsm(锶掺杂的锰酸镧)钙钛矿氧化物，通入800℃水蒸气，施加2.2v直流电电压，水蒸气在阴极催化剂作用下产生h2，在阳极催化剂作用下产生o2，能耗为3.7kwh/nm³。

在以上实施例和对比例中的能耗仅包括电解水蒸气制氢过程中消耗的电能。实际上，在将水加热制成水蒸气的过程中还会消耗部分热能。由于本发明利用的是100-200℃的低温水蒸气，可以直接利用生产过程中的废热蒸汽。而对比例2中采用的是800℃的高温水蒸气，无法直接利用废热蒸气，其实际能耗应当包括将水加热成800℃的高温水蒸气消耗的热能。

1mol水电解生成1mol氢气，1mol氢气在标准状况下的体积为22.4l。

因此，生产1nm³的氢气理论消耗水量：

1000/22.4×18＝804g

在实际工作过程中，由于氢气和氧气都要携带走一部分水分，所以实际消耗水量稍高于理论消耗水量。目前生产1nm³氢气实际消耗水量约为845～880g，此处取880g。

对比例2中实际消耗的热能计算过程如下：

(1)880g水从室温(25℃)升到100℃消耗的热能

q1＝c1mδt1＝4.1813×880×(100-25)＝276kj；

(2)100℃的水转化为100℃的水蒸气消耗的热能

q2＝2264.76j/g×m＝2264.76×880＝1993kj，

(3)将100℃的水蒸气加热到800℃的水蒸气消耗的热能

q3＝c2mδt2＝2.080×880×(800-100)＝1281.3kj

将水加热成800℃的高温水蒸气消耗的热能为：

q1+q2+q3＝3550.3kj＝0.986kwh

因此，对比例2的实际能耗为4.686kwh/nm³，高于实施例1-4中的能耗。另外，由于工作温度高，对设备和材料的要求比较苛刻，导致电解成本高。

通过比较实施例1-4和对比例1可以看出，采用本发明提供的方法，电解100-200℃的水蒸气，相比于传统spe电解水制氢，每标立方h2耗能显著降低，表明本发明提供的电解水蒸气制氢的方法，能够提高电解效率，有效降低能耗。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。