一种三氧化钨电致变色薄膜的再生方法与流程

本发明涉及电致变色薄膜领域，具体涉及一种三氧化钨电致变色薄膜的再生方法。

背景技术：

电致变色是指在外界电压的调控下，材料颜色或透过率发生稳定可逆的变化的过程。国内外学者围绕电致变色薄膜及其应用进行了深入广泛的研究。

目前，电致变色材料被认为是最有应用前景的智能材料之一，在智能窗、汽车防眩后视镜等领域已得到了初步使用，并且有巨大的潜在应用价值。

三氧化钨是一种常见的无机电致变色材料，拥有优异的电致变色性能和电化学活性。但是，三氧化钨的电致变色性能并不是无限稳定的，其循环使用的寿命是有限的。

与致密的晶体结构的三氧化钨电致变色薄膜相比，疏松多孔的非晶结构的三氧化钨电致变色薄膜虽然可以提供更多的离子注入和传输通道，但循环稳定性也会相对差一些(《表面技术》2018年第47卷第5期第33-38页)。

以锂离子作溶质离子为例，三氧化钨电致变色过程主要是由于锂离子在电压驱动下的“注入”和“脱出”过程导致的。在电压的驱动下，锂离子在三氧化钨中的“注入”和“脱出”理论上是一个可逆的化学反应过程，但实际上随着循环次数的增多，三氧化钨材料会发生一些不可逆的化学变化，导致锂离子“注入”的量大于“脱出”的量，进而导致三氧化钨中锂离子随着循环次数的增加而不断积累，直接表现为三氧化钨电致变色性能的下降和电化学活性的降低。

因此，解决上述问题的关键是如何将三氧化钨材料中残存的锂离子“脱出”，使得三氧化钨材料重新具有高电致变色性能和电化学活性。

有文献报道，在1m盐酸溶液中，经150℃和350℃处理的二氧化钛电致变色薄膜的循环稳定性均较差，但在1m高氯酸锂的碳酸丙烯酯(pc)溶液中，经450℃处理的二氧化钛电致变色薄膜的循环稳定性良好(《功能材料》1999年第30卷第5期第533-534页)。但此文献并没有解释产生上述研究结果的原理，也没有涉及经过多次循环处理而性能退化的电致变色薄膜的再生研究。

碳酸丙烯酯呈电中性，具有较高的介电常数和良好的电极惰性，是电解液中常用的一种溶剂。有文献报道，高氯酸锂溶解于碳酸丙烯酯后，溶液中的锂离子与羰基氧原子、醚氧之间都存在强相互作用，溶液中不仅存在着大量的自由锂离子，还存在着溶剂分隔离子对(高氯酸锂在碳酸丙烯酯中溶剂化的红外和拉曼光谱研究，《河南师范大学学报(自然科学版)》1999年第27卷第1期)。所以，高氯酸锂和碳酸丙烯酯是目前锂电池中常见的电解液组成成分，但它们在电致变色薄膜的再生方面的应用未见报道。

技术实现要素：

针对本领域三氧化钨电致变色薄膜多次循环导致电致变色性能和电化学活性下降后如何恢复的技术问题，本发明提供了一种三氧化钨电致变色薄膜的再生方法，具有简单高效、成本低、再生效果好、适合大规模生产等优点。

一种三氧化钨电致变色薄膜的再生方法，包括：将性能退化的三氧化钨电致变色薄膜浸入电解液中作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，进行电化学再生。

三氧化钨电致变色过程主要是由于电解质中的离子在电压驱动下的“注入”和“脱出”过程导致的。在电压的驱动下，电解质中的离子在三氧化钨中的“注入”和“脱出”理论上是一个可逆的化学反应过程。

但在实际的电压驱动循环过程中，电解质中的离子的“注入”的量往往大于“脱出”的量，这是因为部分离子会“注入”到三氧化钨的深层次结构中，这些离子在施加反向电压的变色过程中难以被直接脱出。

这些“注入”到三氧化钨的深层次结构中的离子会导致三氧化钨电致变色薄膜的电致变色性能下降和电化学活性降低，从而变成性能退化的三氧化钨电致变色薄膜。

所述的电解液可采用导致三氧化钨电致变色薄膜性能退化的离子的盐的水溶液或有机溶液。

所述的有机溶液的有机溶剂可采用碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的一种或多种。

所述的导致三氧化钨电致变色薄膜性能退化的离子可以是al³⁺或li⁺。

所述的导致三氧化钨电致变色薄膜性能退化的离子的盐可采用alcl3、al2(so4)3、li2so4、liclo4或双乙二酸硼酸锂中的一种或多种。

所述的电解液中导致三氧化钨电致变色薄膜性能退化的离子的盐的浓度为0.5～2m。

优选地，电化学再生过程的电解液中的导致三氧化钨电致变色薄膜性能退化的离子的浓度不小于电压驱动循环的电致变色测试过程的电解液中相应的离子的浓度。

所述的电解液在电化学再生过程中的温度为15～30℃。

所述的性能退化的三氧化钨电致变色薄膜可先用无水乙醇清洗干净，干燥后再作为工作电极。

所述的电化学再生可采用恒电流再生、恒电压再生或电脉冲再生。恒电流再生操作简便。

优选地，所述的恒电流再生的电流密度为10～30μa/cm²，再生时间为10～20h。

电流密度过小或再生时间过短会导致再生效果不理想，性能退化的三氧化钨电致变色薄膜中嵌入深层结构的离子不能及时有效地脱出；电流密度过大或再生时间过长可能会破坏三氧化钨电致变色薄膜的原有结构。此外，随着再生时间的延长，再生效率会逐渐降低，再生的性价比会有所降低。

本发明与现有技术相比，具有简单高效、成本低、再生效果好、适合大规模生产等优点。

附图说明

图1为实施例1中的三氧化钨电致变色薄膜的表面sem照片；

图2为实施例1中的三氧化钨电致变色薄膜的断面sem照片；

图3为实施例1中的三氧化钨电致变色薄膜的800次循环的循环伏安曲线图；

图4为实施例1中的三氧化钨电致变色薄膜在800次循环的过程中单次循环曲线的峰值电流变化图；

图5为实施例1中性能退化的三氧化钨电致变色薄膜恒电流再生20h过程中电压随时间的变化曲线图；

图6为实施例1中的三氧化钨电致变色薄膜的第1次和第800次循环以及再生后的三氧化钨电致变色薄膜的循环伏安曲线对比图；

图7为实施例1中的三氧化钨电致变色薄膜的第1次和第800次循环以及再生后的三氧化钨电致变色薄膜的电致变色光调制性能图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

(1)多次电压驱动循环三氧化钨电致变色薄膜。

使用的三氧化钨电致变色薄膜如图1、2所示，薄膜的平均厚度约为178.7nm。将此三氧化钨电致变色薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，含有0.5m高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液作为电解液，以0.1v/s的电压变化速度在-1.5～+1.5v之间循环800次。

如图3所示，三氧化钨电致变色薄膜在800次循环性能退化过程中，循环伏安曲线包围的面积逐渐减小，起势电压向负压迁移，峰值电流减小，随着循环次数的增加薄膜的电化学活性逐渐降低。

如图4所示，800次循环过程中的峰值电流随着循环次数的增加逐渐减小，并且经过前50次循环后峰值电流就已经减小到了初始值的一半左右。

(2)将步骤(1)得到的性能退化的三氧化钨电致变色薄膜用酒精清洗干净，干燥后作为工作电极。将铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，含有0.5m高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液作为电解液，恒电流再生，电流密度为20μa/cm²，再生时间为20h。恒电流再生过程中电解液温度为20～25℃。

如图5所示，性能退化的三氧化钨电致变色薄膜在恒电流再生过程中电压随时间逐渐增大，最终稳定于1.7v左右。

如图6所示，在经过20h的恒电流再生后，三氧化钨电致变色薄膜的循环伏安曲线的包围面积、峰值电流和800次循环后相比得到了明显的提高，峰值电流达到了性能未退化时的71.4％。

如图7所示，在经过20h的恒电流再生后，三氧化钨电致变色薄膜发生电致变色前后的透过率已经基本达到了性能未退化时的水平，在633nm处调制幅度是性能未退化时调制幅度的94.3％，实现了三氧化钨电致变色薄膜的再生。

实施例2

(1)多次电压驱动循环三氧化钨电致变色薄膜。

使用的三氧化钨电致变色薄膜与实施例1相同，如图1、2所示，薄膜的平均厚度约为178.7nm。将此三氧化钨电致变色薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，含有0.1m氯化铝的水溶液作为电解液，以0.1v/s的电压变化速度在-1.5～+1.5v之间循环800次。

(2)将步骤(1)得到的性能退化的三氧化钨电致变色薄膜用酒精清洗干净，干燥后作为工作电极。将铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，含有0.1m氯化铝的水溶液作为电解液，恒电流再生，电流密度为10μa/cm²，再生时间为20h。电解过程中电解液温度为20～25℃。

性能退化的三氧化钨电致变色薄膜在恒电流再生过程中电压随时间逐渐增大，最终稳定于0.8v左右。

在经过20h的恒电流再生后，三氧化钨电致变色薄膜的循环伏安曲线的包围面积、峰值电流和800次循环后相比得到了明显的提高，峰值电流达到了性能未退化时的42.6％，实现了三氧化钨电致变色薄膜的再生。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于恒电流再生时的电流密度为5μa/cm²。

性能退化的三氧化钨电致变色薄膜在恒电流再生过程中电压随时间逐渐增大，最终稳定于0.8v左右。

在经过20h的恒电流再生后，三氧化钨电致变色薄膜的循环伏安曲线的包围面积、峰值电流和800次循环后相比得到了明显的提高，峰值电流达到了性能未退化时的46.3％，实现了三氧化钨电致变色薄膜的再生。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。