本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种镀锌层用的无铬钝化制剂及其制备方法。
背景技术：
镀锌是电镀中应用最广泛的电镀品种，也是成本较低的镀种，广泛应用于日常生活的各个方面。随着时间的延长，镀锌层不可避免的受到各种腐蚀，逐渐失去对基材的保护作用，钝化是目前最常用的处理方法。
市场上流行的钝化技术有铬酸盐钝化和无铬钝化，钝化处理后能在表面形成氧化膜层。铬酸盐钝化又分为六价铬钝化和三价铬钝化，因六价铬有剧毒，使用受到严格限制，因此，使用较多的是三价铬钝化。三价铬的毒性不到六价铬的百分之一，钝化成本低，工艺简单，而且可以得到不同颜色的钝化膜，能满足大部分条件下的使用要求。然而，三价铬可能自动转化为六价铬，增加废水处理成本，长时间放置，钝化膜也会发生改变。因此，其发展前景必将受到限制，逐渐会被无铬钝化剂所取代。
目前国内外已经开展了广泛的无铬钝化技术研究。常见的无铬钝化液按照其成分大致可以分为无机物钝化、有机物钝化和无机与有机物复合钝化类型。三种类型各有其优势和缺陷，无机物钝化膜的耐热性能优秀，韧性和耐蚀性稍差；有机物钝化膜韧性和耐蚀性较好，但耐热性和附着力等性能稍差；无机与有机物复合钝化则兼具了两者的优点。无机与有机物复合钝化液通过无机分子/离子和有机分子之间的协同缓蚀和性能互补作用，与基材反应形成致密的高强度钝化膜，能进一步提高镀锌件的耐蚀性和其他综合性能。有使用前景且效果较好的无铬钝化液主要是锆钛系、钼酸盐、稀土铈盐、三价铬等。锆钛系钝化液中存在氟化物等同样污染环境的物质。钼与铬同族，且钼酸盐低毒，在替代铬酸盐处理方面具有一定的优势，然而，在铬酸盐钝化膜，由于六价铬具有强氧化性、游动性，在钝化膜破裂后可以进行自修复，人们非常希望钼酸盐钝化膜也具有这样的性质，但是由于六价钼酸盐的氧化性没有六价铬酸盐的强，因此，钼酸盐钝化不具备铬酸盐的自修复性能。
技术实现要素：
本发明提出一种镀锌层用的无铬钝化制剂，该制剂处理后的钝化膜耐蚀性高，膜层附着力强，光亮性好没有杂色，能够取代铬钝化剂与传统钼酸盐钝化剂。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种镀锌层用的无铬钝化制剂，包括以下重量百分数的组分：
ph调节剂1～2％、氧化剂6～8％、配位剂2～3％、六亚甲基四胺0.1～0.6％、c1～c3的醇2～4％、水性丙烯酸树脂5～8％、钼酸盐1～1.5％及钛锆化合物1～1.5％，余量为水；所述钛锆化合物为钛溶胶、硫酸钛与氟锆酸盐组成的混合物。
优选地，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵和氟锆酸钠中的一种或者两种。
优选地，所述钛溶胶与硫酸钛的重量之比为1:2。
优选地，钛溶胶与硫酸钛的总重量与所述氟锆酸盐的重量之比为1:2。
优选地，所述ph调节剂为磷酸、氢氟酸和硝酸中的一种或两种。
优选地，所述氧化剂为硫酸铈与硝酸铈中的一种或两种。
优选地，所述配位剂为乙酸与丙二酸中的一种或两种。
优选地，所述c1～c3的醇为甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的一种或多种。
优选地，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵与磷钼酸铵。
所述水优选为纯水，纯水是具有一定结构的液体，虽然它没有刚性，但它比气态水分子的排列有规则得多。在液态水中，水的分子并不是以单个分子形式存在，而是有若干个分子以氢键缔合形成水分子簇(h2o)，因此水分子的取向和运动都将受到周围其他水分子的明显影响。对于水的结构还没有肯定的结构模型，目前被大多数接受的主要有3种:混合型、填隙式和连续结构(或均匀结构)模型。
本发明的另一个目的是提供一种镀锌层用的无铬钝化制剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入水，转速调为600～800转/分，依次加入c1～c3的醇和配位剂，然后加入六亚甲基四胺，搅拌溶解；
2)再向反应釜中加入水性丙烯酸树脂，转速调节为2000～2500转/分，搅拌混合均匀；然后加入氧化剂、钼酸盐和钛锆化合物，转速调节为4500～5000转/分，搅拌混合均匀，最后加入ph调节剂，调节ph值为3.5～4.5，即可。
水性丙烯酸树脂构成骨架材料和阻隔膜层发挥作用，而c1～c3的醇为成膜助剂和溶剂，有利于六亚甲基四胺溶解，丙烯酸树脂与水互溶。
六亚甲基四胺也叫乌洛托品，作为缓蚀剂。
本方案中钼酸盐作用为氧化剂，钛锆化合物为辅助氧化剂和促进剂。
本发明的有益效果：
本发明的镀锌层用的无铬钝化制剂不含重金属，钝化后没有杂色，耐蚀性高，可通过80小时中性盐雾试验。
具体实施方式
实施例1
一种镀锌层用的无铬钝化制剂，包括以下重量百分数的组分：
2％磷酸、6.5％硫酸铈、2％丙二酸、0.4％六亚甲基四胺、2％乙醇、7％水性丙烯酸树脂、1％磷钼酸铵、1％钛锆化合物，其余为纯水。
钛锆化合物为钛溶胶、硫酸钛与氟锆酸钾组成的混合物。钛溶胶与硫酸钛的重量之比为1:2。钛溶胶与硫酸钛的总重量与氟锆酸钾的重量之比为1:2。
镀锌层用的无铬钝化制剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入水，转速调为700转/分，依次加入乙醇和丙二酸，然后加入六亚甲基四胺，搅拌溶解；
2)再向反应釜中加入水性丙烯酸树脂，转速调节为2300转/分，搅拌混合均匀；然后加入硫酸铈、磷钼酸铵和钛锆化合物，转速调节为5000转/分，搅拌混合均匀，最后加入ph调节剂，调节ph值为3.8，即可。
实施例2
一种镀锌层用的无铬钝化制剂，包括以下重量百分数的组分：
1.2％硝酸、7％硝酸铈、2.5％乙酸、0.5％六亚甲基四胺、3％乙二醇、6％水性丙烯酸树脂、1.2％钼酸钠、1.4％钛锆化合物，其余为纯水。
钛锆化合物为钛溶胶、硫酸钛与氟锆酸铵组成的混合物。钛溶胶与硫酸钛的重量之比为1:2。钛溶胶与硫酸钛的总重量与氟锆酸铵的重量之比为1:2。
镀锌层用的无铬钝化制剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入水，转速调为600转/分，依次加入乙二醇和乙酸，然后加入六亚甲基四胺，搅拌溶解；
2)再向反应釜中加入水性丙烯酸树脂，转速调节为2000转/分，搅拌混合均匀；然后加入硝酸铈、钼酸钠和钛锆化合物，转速调节为4500转/分，搅拌混合均匀，最后加入ph调节剂，调节ph值为4.1，即可。也可将反应釜中的溶液进行真空浓缩。
实施例3
一种镀锌层用的无铬钝化制剂，包括以下重量百分数的组分：
1％氢氟酸、3.5％硫酸铈、3％硝酸铈、2.5％乙酸、0.5％六亚甲基四胺、1.5％乙醇、2％丙醇、7.5％水性丙烯酸树脂、1％钼酸铵、1.3％钛锆化合物，其余为纯水。
钛锆化合物为钛溶胶、硫酸钛、氟锆酸钠与氟锆酸钾组成的混合物。钛溶胶与硫酸钛的重量之比为1:2。钛溶胶与硫酸钛的总重量与氟锆酸钾与氟锆酸钠的总重量之比为1:2。
镀锌层用的无铬钝化制剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入水，转速调为800转/分，依次加入丙醇、乙醇和乙酸，然后加入六亚甲基四胺，搅拌溶解；
2)再向反应釜中加入水性丙烯酸树脂，转速调节为2500转/分，搅拌混合均匀；然后加入硫酸铈、硝酸铈、钼酸铵和钛锆化合物，转速调节为5000转/分，搅拌混合均匀，最后加入ph调节剂，调节ph值为4.5，即可。
试验例
将镀锌件从电镀槽中取出，水洗后在3wt％的稀硝酸中漂洗出光，再在去离子水中漂洗两次，然后放入钝化制剂中，钝化时间20～60s，出槽后在100℃的条件下干燥5～15min即得。实验组分别采用实施例1至3的镀锌层用的无铬钝化制剂，对照组采用六价铬钝化液。钝化后的镀锌层的性能如见表1：
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。