用于刚板孔金属化的含金属纳米粒子\碳纳米粒子组合物的制作方法

本发明涉及印制电路板孔金属化领域，更具体地，本发明提供一种用于刚板孔金属化的金属纳米粒子和碳纳米粒子组合物及其制备方法。

背景技术：

传统的刚性多层印制电路板孔金属化主要通过化学镀铜来完成，其工艺流程繁琐，过程中用到含钯催化剂，使镀铜过程价格昂贵，且该工艺过程会造成环境污染，因此，碳纳米组合物电镀技术应运而生。

碳纳米组合物化直接电镀技术是取代化学镀铜的一种新工艺。它使用导电能力较强的碳粉或石墨作为导电材料，通过在孔内涂覆一层导电炭黑薄膜，实现电路板孔内金属化，以便后续电镀铜能顺利进行。其特点是简化了孔金属化的工艺、节省工时、减少材料的消耗、并有效的控制了废水的排放量、降低了pcb板的生产成本。

然而，随着碳孔化直接电镀技术从柔性单层电路板向柔性多层电路板，刚柔电路板，刚性单层板，刚性多层板逐步应用升级，小孔化以及板厚度的增加，对碳孔液提出越来越高的要求。尤其是碳材料在材料电阻，吸附性，稳定性和可靠性存在一定的短板，限制其在多层板等方面的应用。因此，提高碳孔液的导电和吸附性能是解决碳孔液短板的关键技术。

技术实现要素：

本发明主要解决现有碳孔液的导电和吸附性能的不足的问题，本发明提供一种高导电性、高吸附性的pcb板用金属纳米粒子和碳纳米粒子组合物，此外，本本申请也提供了该组合物的制备方法，结合特定的组合物体系得到的高浓度pcb板用金属纳米粒子和碳纳米粒子组合物溶液进行金属化，所得材料的导电性能更好，在金属纳米粒子和碳纳米粒子组合物溶液消耗补给时更加方便，不用频繁的更换槽液，不仅安全环保、而且简化了生产工艺，降低pcb板的生产成本。

本发明的第一方面提供一种用于刚板孔金属化的含金属纳米粒子\碳纳米粒子组合物，包括纳米碳粉、金属盐、还原剂、电解质、分散介质、分散剂以及水；其中，分散剂包括非离子分散剂与离子分散剂；非离子分散剂包括芳香杂环化合物和\或环氧化合物和\或有机聚合物和\或其反应物产物；离子分散剂包括含亲水基团的化合物和\或环氧化合物和\或阴离子分散剂和\或其反应物产物。

作为本发明的一种优选技术方案，按组合物的重量百分比计，所述组合物包括2～15％纳米碳粉、金属盐、还原剂、0.05～5％电解质、0.3～20％分散介质、1.2～20％分散剂以及余量水；金属盐的浓度为0.0001-0.04mol/l，还原剂的浓度为0.0001-0.01mol/l；优选地，按组合物的重量百分比计，所述组合物包括3～8％纳米碳粉、金属盐、还原剂、0.05～1％电解质、5～12％分散介质、1.8～2.5％分散剂以及余量水；金属盐的浓度为0.003-0.005mol/l，还原剂的浓度为0.03-0.05mol/l。

本发明所述碳纳米粉末为叠层结构球形或近似球形的原声粒子的碳微晶聚集体，优选地，按照碳纳米粉末的重量百分比计，纳米碳粉的元素组成为：氧0.1-8％、硫0.01-0.7、灰分0.01-0.6％以及余量碳。

本发明对所述碳纳米粉末的粒径不做特别的限制，优选为10nm～500μm；进一步优选为10nm～300nm。

本发明采用炭黑作为碳纳米粉末的固形物，本发明对所用炭黑进行预处理，预处理方法如下：

(1)采用氧化剂溶液在45～55℃对4wt％炭黑浸泡1.5～2.5h；经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒；氧化剂溶液选自高氯酸溶液、双氧水溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸铵溶液中的任一种或多种的组合；

(2)将2.5％wt硅烷偶联剂a151溶解在50％乙醇溶液中，然后加入25g的去离子水，并用氨水调节体系的ph值至8.5，再加入步骤(1)所得纳米颗粒；将体系转移到反应釜中，在40℃下反应24h后，经高速离心，洗涤，烘干，再用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即得。

本发明所述分散介质为本领域技术人员熟知的化合物或聚合物，不做特别限定，例如但不局限于：1，4-二氧六环、四氯化碳、二甲苯、苯、甲苯、苯胺、噻吩、吡咯、三氯甲烷、四氢呋喃、1，2-二氯丙烷、1，2-二氯乙烷、吡啶，2-丁酮、环己酮、异丙醇、丙酮、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、二甲基甲酰胺、γ－羟基丁酸内脂、甘油、乙烯一丙烯共聚物、三十碳六烯、聚二甲基硅氧烷、丁醇。

一种实施方式中，分散介质包括n-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂；优选地，n-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂的重量比为1:(0.8～1.2)；更优选地，n-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂的重量比为1:1。

另一种实施方式中，分散介质包括n,n-二甲基酰胺与二甲基亚砜；优选地，n,n-二甲基酰胺与二甲基亚砜的重量比为1：(0.8～1.2)；更优选地，n,n-二甲基酰胺与二甲基亚砜的重量比为1:1。

本发明对所述金属盐不做特别难限定，可以为本领域技术人员熟知的用于印制路板孔金属化的金属盐类物质，优选为铜、镍、银、钴的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐，例如但不局限于硝酸银、硝酸铜、柠檬酸镍等。

本发明对所述还原剂不做特别难限定，可以为本领域技术人员熟知的用于印制路板孔金属化的还原类物质，例如但不局限于：水合肼、乙二胺、乙醇胺、苯肼、2-氨基吡啶、甲基肼、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等。

作为本发明的一种优选技术方案，非离子分散剂与离子分散剂的重量比为1：(1～10)；优选地，非离子分散剂与离子分散剂的重量比为1：(1～5)；更优选地，非离子分散剂与离子分散剂的重量比为1：3。

本发明所述的“非离子分散剂包括芳香杂环化合物和\或环氧化合物和\或有机聚合物和\或其反应物产物”中的“其反应物产物”指的是芳香杂环化合物、环氧化合物、有机聚合物三者彼此的反应产物。

本发明所述的“离子分散剂包括含亲水基团的化合物和\或环氧化合物和\或阴离子分散剂和\或其反应物产物”中的“其反应物产物”指的是含亲水基团的化合物、环氧化合物、阴离子分散剂三者彼此的反应产物。

作为本发明的一种优选技术方案，芳香杂环化合物包含通式(1)和\或通式(2)和\或通式(3)表示的化合物，

通式(1)中，xe选自取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c2～c12烯基、取代或未取代的芳基中的任一种；

通式(1)～(3)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8分别独立为h、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c2～c12烯基、取代或未取代的芳基、氰基、异氰酸基、烯酸基、醛基、羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、酰胺基、烯基、炔基、芳基、偶氮基中的任一种，且r1、r2不同时为h；r3、r4不同时为h；r6、r7不同时为h。

作为本发明的一种优选技术方案，环氧化合物包含1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，有机聚合物包含聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，阴离子分散剂包括磺酸盐与羧酸盐，其中，磺酸盐与羧酸盐分别独立含有取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c2～c12烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的c1-c500环氧基、取代或未取代的c1-c500醚胺基中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，含亲水基团的化合物包含通式(3)表示的化合物，

—rn—y—v

(4)

通式(3)中，rn选自亚芳基、亚杂芳基、亚烷基中的任一种；

v选自羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、胺基、酯基、酰胺基、羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、胺盐、酰胺盐中的任一种；

y为间隔基，选自取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c2～c12烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的c1-c500环氧基、取代或未取代的c1-c500醚胺基、-co2-、-o2c-、-co-、-oso2-、-so3-、-so2-、-so2c2h4o-、-so2c2h4s-、-so2c2h4nr"-、-o-、-s-、-nr"-、–-nr"co-、-conr"-、-nr"co2-、-o2cnr"-、-nr"conr"-、-n(cor")co-、-con(cor")-、-nr"coch(ch2co2r")-和来自其的环状酰亚胺、-nr"coch2ch(co2r")-和来自其的环状酰亚胺、-ch(ch2co2r")conr"-和来自其的环状酰亚胺、-ch(co2r")ch2conr"-和来自其的环状酰亚胺、磺酰胺基团、亚芳基、亚烷基，且r"选自氢、取代和未取代的c5-c20芳基、以及取代和未取代的c1-c6烷基中的任一种；r"彼此相同或不相同。

作为本发明的一种优选技术方案，分散剂还包括高分子分散剂，高分子分散剂为通式(5)和\或通式(6)表示的化合物，

其中x1、x2、x3分别独立选自h、取代或未取代的氰基、异氰酸基、烯酸基、醛基、羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、酰胺基、烯基、炔基、芳基、偶氮基中的一种；rn选自取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c2-c12烯基和取代或未取代的芳基中的任一种；y1、y2、y3、k1、k2、k3、p为中心原子，分别独立的选自硫、氮、磷、氧、碳中的一种；x1彼此相同或彼此不同；x2彼此相同或彼此不同；x3彼此相同或彼此不同；y1彼此相同或彼此不同；y2彼此相同或彼此不同；y3彼此相同或彼此不同；k1彼此相同或彼此不同；k2彼此相同或彼此不同；k3彼此相同或彼此不同；rn彼此相同或彼此不同；p彼此相同或彼此不同。

本发明中所述烷基，例如但不局限于：甲甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、1，1-二甲基丁基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基等，可以彼此相同，也可彼此不同。

本发明中所述烯基，例如但不局限于：乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基等，可以彼此相同，也可彼此不同。

本发明中所述亚烷基，例如但不局限于：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、新亚戊基、正亚己基、异亚己基、仲亚己基、叔亚己基、正亚庚基、异亚庚基、仲亚庚基、叔亚庚基、正亚辛基、仲亚辛基、叔亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、环亚庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、亚环十三烷基、亚环十六烷基、亚环十八烷基、亚环二十烷基等，其中优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等，可以彼此相同，也可彼此不同。

作为更具体地芳香环化合物，例如但不局限于；二苯基甲烷二异氰酸酯、对氨基苯甲醛等。

作为更具体地含亲水基团的化合物或阴离子分散剂，例如但不局限于：壬基酚聚醚胺烷基磺酸钠、聚苯胺磺酸钠等。

作为更具体地高分子分散剂，例如但不局限于：聚乙烯吡咯烷酮等。

本发明的第二方面提供一种所述组合物的制备方法，将所述组合物置于砂磨机中进行研磨，其中研磨过程中所用磨球珠为锆珠，锆珠粒径为0.3mm。优选地，按照锆珠与组合物的总重量百分比计，锆珠含量为73～77wt％。

更优选地，所述组合物的制备方法包括如下步骤：

(1)先将高分子分散剂与金属盐混合，再加入水中，再加入还原剂，高温下搅拌处理，再经干燥得到小于200nm的金属粉末；

(2)将步骤(1)所得金属粉末与组合物的剩余成分混合，置于砂磨机中进行研磨。

本发明对研磨过程中的条件不做特别限定，为本领域技术人员所熟知的范围条件，优选地，研磨过程中，所用电机的电流为40～50a，频率为40～50hz，转速为700～800rmp，腔体温度为25～30℃。

本发明的第三方面提供一种所述组合物的制程工艺，包括步骤：依次进行第一次微蚀、水洗、清洁、水洗、碳孔浸泡、烘干、整孔、水洗、碳孔浸泡、烘干、第二次微蚀、水洗、烘干。

本发明所述组合物的制备过程是在相应的配槽中进行的，例如包括清洁槽中进行清洁、水洗槽进行水洗、整孔槽中进行整孔、碳孔槽中进行碳孔浸泡；其中配槽有相应的水质标准要求，为水质需di水，电导率<25us/cm，水质硬度<5ppm；所述di水为去离子水。

本发明所述不同配槽的配槽程序如下：

1.清洁槽

di水95wt％

清洁液scc-665wt％

配槽程序

1.先将di水注入槽体约1/2体积；

2.加入5％槽体积的广东硕成科技生产的scc-66清洁药水；

3.用di水补充至标准液位；

4.开启加热器及循环，搅均匀即可，时间为40～60s，温度为47～53℃。

2.整孔槽

di水95wt％

整孔液scc-675wt％

配槽程序

1..先将di水注入槽体约1/2体积；

2.b.加入5％槽体积的广东硕成科技生产的scc-67整孔药水；

3.用di水补充至标准液位；

4.开启加热器及循环，搅均匀即可，时间为40～60s，温度为28～32℃。

3.碳孔槽

碳孔液100wt％

配槽程序

1.加组合物水溶液至槽内标准液位；

2.开启加热器及循环，搅均匀即可，时间为50～70s，温度为30～35℃。

4微蚀槽

本发明所述组合物在制备过程中进行了第一次微蚀与第二次微蚀，两次处理过程所用实际的浓度有所不同，所用溶液成分具体如下：

第一次微蚀：包括2～4wt％浓硫酸以及余量水，还包括70～90g/l过硫酸钠、0.1～25g/l硫酸铜。

第二次微蚀：包括2～4wt％浓硫酸以及余量水，还包括90～130g/l过硫酸钠、0.1～25g/l硫酸铜。

配槽程序

1.先将di水注入槽体约3/4体积；

2.开动循环，再将标准量的过硫酸钠加入槽中搅拌至溶解；

3.再加入标准量的硫酸及硫酸铜粉；

4.用di水补充至标准液位；

5.开启加热器及循环，搅均匀即可，第一次微蚀的时间为15～30s，温度为30～35℃；第二次微蚀的时间为40～60s，温度为30～35℃。

与现有技术相比，具有如下积极效果：本发明制备了一种pcb多层板用的高导电和高吸附的金属纳米粒子和碳纳米粒子组合物，其导电性能极强，导通电阻小于60欧姆，稳定性好，粒径稳定周期可以达到1年、有效浓度高，炭黑超浓缩固含量可以达到13％，避免在使用过程中的沉降问题，而且减少更换槽液的频率，无毒、无污染，对环境友好。

分散液的稳定性好：该组合物通过分散剂和还原剂的联合作用制备金属纳米粒子和碳纳米粒子组合物的分散液，同时制备过程使用的高速研磨机使分散液里的导电金属粒子和碳纳米粒子均稳定控制在50-200纳米之间。

导电性能好：在应用在生产印刷电路板时通过前处理的电荷调整导电碳材料会均匀吸附在孔壁上，完成此工序后测试电阻在1-30欧姆之间。

附图说明

图1：实施例1制备得到的碳粉的粒径分布图；

图2：dtv原片示意图；

图3：实施例1的碳纳米组合物处理过的dtv片示意图；

图4：实施例2的碳纳米组合物处理过的dtv片示意图；

图5：实施例3的碳纳米组合物处理过的dtv片示意图。

具体实施方式

为了能够进一步了解本发明的结构、特征及其他目的，现结合所附较佳实施例详细说明如下，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。

实施例1

本发明的实施例1提供一种用于刚板孔金属化的含金属纳米粒子\碳纳米粒子组合物，按组合物的重量百分比计，所述组合物包括3.2％纳米碳粉、金属盐、还原剂、0.05％电解质、10％分散介质、2.2％分散剂以及余量水；金属盐的浓度为0.002mol/l，还原剂的浓度为0.035mol/l；

电解质为硅酸钠；分散介质包括n-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂，n-甲基吡咯烷酮与γ－羟基丁酸内脂的重量比为1:1；还原剂为乙二醇；金属盐为硝酸银；

分散剂包括非离子分散剂、离子分散剂以及高分子分散剂；非离子分散剂、离子分散剂以及高分子分散剂的重量比为1：3：0.4；

非离子分散剂为二苯基甲烷二异氰酸酯/对氨基苯甲醛/乙二醇二缩水甘油醚共聚物；离子分散剂为壬基酚聚醚胺烷基磺酸钠；高分子分散剂为尿素/壳寡糖/乙二胺共聚物；

碳粉为预处理的炭黑，其处理过程为：

(1)采用40wt％高氯酸溶液在45～55℃对4wt％炭黑浸泡1.5～2.5h；经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒；

(2)将2.5％wt硅烷偶联剂a151溶解在50％乙醇溶液中，然后加入25g的去离子水，并用氨水调节体系的ph值至8.5，再加入步骤(1)所得纳米颗粒；将体系转移到反应釜中，在40℃下反应24h后，经高速离心，洗涤，烘干，再用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即得；

所述组合物的制备方法如下：

(1)先将尿素/壳寡糖/乙二胺聚合物溶液与agno3溶液混合，于50-60℃下反应60-80min；

(2)将步骤(1)所得物质与组合物的剩余组分混合，置于砂磨机中进行研磨至粒径小于180nm，即可；其中研磨过程中所用磨球珠为锆珠，锆珠粒径为0.3mm；按照锆珠与碳纳米组合物的总重量百分比计，锆珠含量为75wt％；研磨过程中，所用电机的电流为45a，频率为45hz，转速为750rmp，腔体温度为27℃。

实施例2

本发明的实施例2提供一种用于刚板孔金属化的含金属纳米粒子\碳纳米粒子组合物，按组合物的重量百分比计，所述组合物包括3.2％纳米碳粉、金属盐、还原剂、0.05％电解质、10％分散介质、2.2％分散剂以及余量水；金属盐的浓度为0.002mol/l，还原剂的浓度为0.035mol/l；

电解质为硅酸钠；分散介质包括n,n-二甲基酰胺与二甲基亚砜，n,n-二甲基酰胺与二甲基亚砜的重量比为1:1；还原剂为乙二醇；金属盐为柠檬酸镍；

分散剂包括非离子分散剂、离子分散剂以及高分子分散剂；非离子分散剂、离子分散剂以及高分子分散剂的重量比为1：3：0.4；

非离子分散剂为二苯基甲烷二异氰酸酯/聚醚胺/乙二醇二缩水甘油醚共聚物；离子分散剂为聚苯胺磺酸钠；高分子分散剂为聚乙烯吡络烷酮；

碳粉为预处理的炭黑，其处理过程同实施例1；

所述组合物的制备方法如下：

(1)将柠檬酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶解到2升到水中混合，然后加入乙二醇，在150度范围内加热，在高速的搅拌条件下反应4h后经50度干燥得到直径小于200nm纳米镍粉；

(2)将步骤(1)所得物质与组合物的剩余组分混合，置于砂磨机中进行研磨至粒径小于180nm，即可；其中研磨过程中所用磨球珠为锆珠，锆珠粒径为0.3mm；按照锆珠与碳纳米组合物的总重量百分比计，锆珠含量为75wt％；研磨过程中，所用电机的电流为45a，频率为45hz，转速为750rmp，腔体温度为27℃。

实施例3

本发明的实施例2提供一种用于刚板孔金属化的含金属纳米粒子\碳纳米粒子组合物，按组合物的重量百分比计，所述组合物包括3.2％纳米碳粉、金属盐、还原剂、0.05％电解质、10％分散介质、2.2％分散剂以及余量水；金属盐的浓度为0.002mol/l，还原剂的浓度为0.035mol/l；

电解质为硅酸钠；分散介质包括n,n-二甲基酰胺与二甲基亚砜，n,n-二甲基酰胺与二甲基亚砜的重量比为1:1；还原剂为乙二醇；金属盐为硝酸银；

分散剂包括非离子分散剂、离子分散剂以及高分子分散剂；非离子分散剂、离子分散剂以及高分子分散剂的重量比为1：3：0.4；

非离子分散剂为二苯基甲烷二异氰酸酯/聚醚胺/乙二醇二缩水甘油醚共聚物；离子分散剂为聚苯胺磺酸钠；高分子分散剂为聚乙烯吡络烷酮-k30；

碳粉为预处理的炭黑，其处理过程同实施例1；

所述组合物的制备方法如下：

(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮溶解到1升到水中混合，然后加入乙二醇，在130度范围内加热，在高速的搅拌条件下反应4h后经50度干燥得到直径小于200nm纳米镍粉；

(2)将步骤(1)所得物质与组合物的剩余组分混合，置于砂磨机中进行研磨至粒径小于180nm，即可；其中研磨过程中所用磨球珠为锆珠，锆珠粒径为0.3mm；按照锆珠与碳纳米组合物的总重量百分比计，锆珠含量为75wt％；研磨过程中，所用电机的电流为45a，频率为45hz，转速为750rmp，腔体温度为27℃。

性能评估

1.炭黑粒径和电位的测定

取0.05ml的炭黑分散液，用去离子水稀释2000倍后，用英国公司的马尔文电位及粒径分析仪分别测试粒径，测试结果为图1，即实施例1制备得到的碳粉的粒径分布图；

2.dtv测试

以dtv-chain/hullpanel之导通率量测为基准：25asf区域不得少于6个孔，而10asf区域不得少于5个孔，其中，孔径0.3mm板厚1.2mm；检验方法为电镀，条件为：电流为1a，时间为10min；检验标准为：高区>5孔，低区>3孔；检验工具为哈氏槽；其中，图2为dtv原片示意图；图3为实施例1的碳纳米组合物处理过的dtv片示意图；图4为实施例2的碳纳米组合物处理过的dtv片示意图；图5为实施例3的碳纳米组合物处理过的dtv片示意图。

由本发明实施例1、实施例2和实施例3中制得的纳米碳分散剂以及纳米碳一起制的碳纳米组合物液具有粒径集中度高，稳定性强，导电性好的特点。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。最后指出，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。