本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种电镀液及其电镀方法和应用。
背景技术：
现代社会中智能手机和平板电脑等电子产品向小型化和多功能化方向发展，要搭载的元器件数量大大增多，线路板的空间却越来越有限。因此，印制电路板(pcb)导线宽度、间距，微孔盘的直径和孔中心距离以及导体层和绝缘层的厚度都在不断下降，而孔径比却在提升，使pcb板在尺寸、重量和体积减轻的情况下，反而要容纳更多的元器件。
ic载板是pcb小型化技术领域中的最高水平，提供了ic芯片和pcb之间的连接，这些连接是通过导电铜走线和通孔的电气网络实现的。类载板(slp)是下一代pcb硬板，可将线宽/线距从hdi的40/50um缩短到20/35um，甚至更低。slp更接近用于半导体封装的ic载板，但尚未达到ic载板的规格难度，而其用途仍是搭载各种主被动元器件，所以仍属于pcb的范畴。
电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品领域，电镀铜技术也因此渗透到了整个电子材料制造领域，从pcb制造到ic封装，再到大规模集成线路(芯片)的铜互连技术等电子领域都离不开它，因此电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一。
cn104131319a公开了一种用于板型件表面填孔的电镀液及其电镀方法，其公开的电镀液包含0.1-200g/l四价钒和0.2-15g/l五价钒。其公开的电镀液中，加入的四价钒和五价钒可构成准可逆氧化还原体系，该氧化还原体系中五价钒要优先于二价铜的还原。相比于二价铁/三价铁体系，五价钒的电荷数远高于三价铁离子这就使得五价钒水合离子的半径要大于三价铁水合离子。避免了因浓差极化所导致的高氧化钛的金属离子也很难通过电子转移的形式得到补充，因而可以获得更加良好的填孔效果。但如果能提高电镀液的灌孔能力并应用在高纵比通孔电镀，而且组分简单，延展性和电气导通性能良好，则能使其在印制电路板制造行业有更为广泛的应用。
cn106498459a公开了一种电沉积钛方法，其公开的电沉积钛方法以待镀金属为阴极，以单质钛为阳极，以每1000ml水中加入硫酸钛0.146～0.208mol、硫酸钠0.07～0.176mol、钒酸盐0.003～0.008mol、硫酸0.736～1.288mol、表面活性剂10～25g配制为电镀液，设置电流、电压，实施电沉积钛。其公开的电镀液虽然引入了钒酸盐和表面活性剂，但是其公开的重点在于实施电沉积钛的方法，忽略了电镀液本身的性质。
因此，开发一种兼具高深镀能力、稳定性和安全性的电镀液是至关重要的。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电镀液及其电镀方法和应用，所述电镀液具有很高的深镀能力、电镀通孔厚径比且稳定性和安全性较高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电镀液，所述电镀液包括：硫酸、铜离子、氯离子、四价钒化合物、五价钒化合物、表面活性剂和助剂；
所述表面活性剂包括聚氧乙烯及其衍生物、聚氧丙烯及其衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物及其衍生物或脂肪醇乙氧基化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述电镀液的配方中引入了表面活性剂，降低了电镀液的表面张力，提高其灌孔能力，从而使所得电镀液电镀后的镀层具有镀层结晶细密、高延展性、高电气导通性能的特点，解决了高端印制线路板(ic载板/lsp板)镀孔能力差，稳定性低和可靠性差的问题。
本发明选择的表面活性剂包括聚氧乙烯及其衍生物、聚氧丙烯及其衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物及其衍生物或脂肪醇乙氧基化合物中的任意一种或至少两种的组合。上述表面活性剂为非离子表面活性剂，溶于水时不易发生解离，且聚氧乙烯类和聚氧丙烯类表面活性剂中丰富的醚键使其亲水性优异，能最大程度上降低所述电镀液的表面张力。
所述表面活性剂典型但非限制性的组合包括：聚氧乙烯和聚氧丙烯的组合，聚氧乙烯、聚氧乙烯衍生物和聚氧丙烯衍生物的组合，聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物及其衍生物的组合，聚氧乙烯和脂肪醇乙氧基化合物的组合等。
优选地，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物及其衍生物如式ⅰ所示：
所述r1、r2、r3和r4各自独立地为氢、羟基、c1-c20烷基(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)、c2-c20烯基(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)、c3-c20环烷基(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)或c1-c20烷氧基(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)中的任意一种。
本发明所述c1-c20烷基指的是碳数为1-20的烷基，c2-c20烯基、c3-c20环烷基和c1-c20烷氧基同理。
所述x、y和n各自独立地为1-50的整数，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45等。
本发明优选式ⅰ所示的表面活性剂，聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物的衍生物中亲油性(疏水性)和亲水性的大小可通过调节聚氧乙烯和聚氧丙烯的比例加以控制，满足不同的应用需求，比单一的聚氧乙烯类或聚氧丙烯类衍生物更利于降低电镀液的表面张力，且r1、r2、r3和r4各基团的选择也能对表面活性剂最终的亲油性和亲水性进行调控。
优选地，所述x和y的比值为(0.2-0.5):(0.5-0.8)，其中，0.2-0.5可以为0.25、0.3、0.35、0.4等，0.5-0.8可以为0.55、0.6、0.65、0.7、0.75等。
本发明式ⅰ所示的表面活性剂x和y的比值为(0.2-0.5):(0.5-0.8)，该比例下的表面活性剂能充分降低本发明所述电镀液的表面张力。x的占比过重，会使表面活性剂亲油性不足，y占比过重会使表面活性剂亲水性不足。
优选地，所述聚氧乙烯和聚氧丙烯及其共聚物的衍生物的数均分子量不超过20000g/mol，例如15000g/mol、10000g/mol、5000g/mol等。
优选地，所述脂肪醇乙氧基化合物包括异构醇乙氧基化合物。
本发明中通过优选异构醇乙氧基化合物，醚键的存在能够降低电镀液的表面张力，醚键与异构醇中的羟基能结合成氢键，进一步提升电镀液的深镀能力。
优选地，所述硫酸的质量浓度为50-350g/l，例如100g/l、150g/l、200g/l、250g/l、300g/l等。
优选地，所述铜离子的质量浓度为15-100g/l，例如20g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l等。
优选地，所述氯离子的质量浓度为5-200mg/l，例如10mg/l、20mg/l、40mg/l、60mg/l、80mg/l、100mg/l、120mg/l、140mg/l、160mg/l、180mg/l等。
优选地，所述四价钒化合物中的四价钒的质量浓度为1-100g/l，例如10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l等。
优选地，所述五价钒化合物中的五价钒的质量浓度为0.5-10g/l，例如1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l等。
优选地，所述表面活性剂的质量浓度为10-1000mg/l，例如50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l、700mg/l、800mg/l、900mg/l等。
优选地，所述助剂的质量浓度为0.5-1010mg/l，例如10mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l、700mg/l、800mg/l、900mg/l、1000mg/l等。
优选地，所述四价钒化合物包括voso4和/或v2o4。
优选地，所述五价钒化合物包括v2o5、navo3或nh4vo3中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：v2o5和navo3的组合，navo3和nh4vo3的组合，v2o5、navo3和nh4vo3的组合等。
优选地，所述助剂包括光亮剂和/或运载剂。
本发明所述助剂是除了表面活性剂外的其他助剂。
优选地，所述光亮剂的质量浓度为0.5-10mg/l，例如1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、7mg/l、8mg/l、9mg/l等。
优选地，所述光亮剂包括聚二六二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、n,n-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐或3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述运载剂的质量浓度为10-1000mg/l，例如50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l、700mg/l、800mg/l、900mg/l等。
优选地，所述运载剂包括聚乙二醇及其衍生物、聚丙二醇及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述运载剂的数均分子量为400-40000g/mol，例如500g/mol、1000g/mol、5000g/mol、10000g/mol、15000g/mol、20000g/mol、25000g/mol、30000g/mol、35000g/mol等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述电镀液的电镀方法，所述电镀方法包括如下步骤：将表面带孔的板型件浸入第一方面所述电镀液中，以表面带孔的板型件为阴极，进行脉冲电镀。
优选地，所述脉冲电镀的电流密度为1-8asd，例如2asd、3asd、4asd、5asd、6asd、7asd等。
优选地，所述电镀的时间为30-300min，例如50min、100min、150min、200min、250min等。
作为优选的技术方案，所述电镀方法包括如下步骤：
将表面带孔的板型件浸入所述电镀液中，以表面带孔的板型件为阴极，以钛网为阳极，以1-8asd的电流密度进行30-300min的脉冲电镀。本发明所选择的阳极在高电流下无析氧现象。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的电镀液在电镀领域中的应用。
本发明所述电镀液可以用于ic载板/lsp板中。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述电镀液的配方中引入了表面活性剂，降低了电镀液的表面张力，提高其灌孔能力，从而使所得电镀液电镀后的镀层具有镀层结晶细密、高延展性、高电气导通性能的特点，解决了ic载板/lsp板镀孔能力差，稳定性低和可靠性差的问题。本发明提供的电镀液的电镀通孔厚径比可达20:1-60:1，所述电镀液的深镀能力在80％以上，表面张力低于43mn/m，抗拉强度在31mpa以上。
(2)本发明通过采用非离子表面活性剂，尤其是采用聚氧乙烯及其衍生物、聚氧丙烯及其衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯的共聚物及其衍生物或脂肪醇乙氧基化合物中的任意一种或至少两种的组合，溶于水时不易发生离解，丰富的醚键使其亲水性优异，能最大程度上降低所述电镀液的表面张力。在本发明的优选技术方案中，选择式ⅰ所示的表面活性剂，且所述表面活性剂x和y的比值在(0.2-0.5):(0.5-0.8)范围内所得的电镀液的深镀能力更佳，可达93％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电镀液，所述电镀液按照质量浓度由如下组分组成：硫酸200g/l，硫酸铜60g/l，氯化钠100mg/l，四价钒化合物voso4(四价钒的质量浓度50g/l)，五价钒化合物v2o5(五价钒的质量浓度5g/l)，表面活性剂500mg/l(如式ⅰ所示，r1为甲基，r2为氢，r3为甲基，r4为氢，x＝24，y＝36，n＝3，数均分子量为10852g/mol)、光亮剂5mg/l(3-巯基丙烷磺酸钠)和运载剂500mg/l(聚丙二醇，数均分子量为20000g/mol)。
本实施例还提供了一种电镀层，所述电镀层由所述电镀液脉冲电镀得到。
上述电镀层的电镀方法如下：
将表面带孔的板型件(厚径比20:1)浸入所述电镀液中，以表面带孔的板型件为阴极，以钛网为阳极，以7asd的电流密度进行30min的脉冲电镀。
实施例2
本实施例提供了一种电镀液，所述电镀液按照质量浓度由如下组分组成：硫酸50g/l，硫酸铜15g/l，氯化钠5mg/l，四价钒化合物v2o4(四价钒的质量浓度1g/l)，五价钒化合物navo3(五价钒的质量浓度0.5g/l)，表面活性剂10mg/l(如式ⅰ所示，r1为c10烷基，r2为c5烯基，r3为羟基，r4为c12烷氧基，x＝2，y＝5，n＝25)、光亮剂0.5mg/l(n,n-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠)和运载剂10mg/l(聚乙二醇，数均分子量为400g/mol)。
本实施例还提供了一种电镀层，所述电镀层由所述电镀液脉冲电镀得到。
上述电镀层的电镀方法如下：
将表面带孔的板型件(厚径比40:1)浸入所述电镀液中，以表面带孔的板型件为阴极，以钛网为阳极，以3asd的电流密度进行90min的脉冲电镀。
实施例3
本实施例提供了一种电镀液，所述电镀液按照质量浓度由如下组分组成：硫酸350g/l，硫酸铜100g/l，氯化钠200mg/l，四价钒化合物：质量比为1：1的voso4和v2o4(四价钒的质量浓度100g/l)，五价钒化合物：质量比为1:1的navo3和nh4vo3(五价钒的质量浓度10g/l)，表面活性剂1000mg/l(如式ⅰ所示，r1为c16环烷基，r2为乙基，r3为氢，r4为c4烷氧基，x＝15，y＝40，n＝5)、光亮剂10mg/l(质量比为2:1的异硫脲丙磺酸内盐和3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠)和运载剂1000mg/l(聚乙二醇，数均分子量为40000g/mol)。
本实施例还提供了一种电镀层，所述电镀层由所述电镀液脉冲电镀得到。
上述电镀层的电镀方法如下：
将表面带孔的板型件(厚径比60:1)浸入所述电镀液中，以表面带孔的板型件为阴极，以钛网为阳极，以2asd的电流密度进行130min的脉冲电镀。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于表面活性剂为聚氧乙烯，其数均分子量与实施例1中表面活性剂的相同，为10852g/mol，本实施例电镀方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于表面活性剂为聚氧丙烯，数均分子量与实施例1中表面活性剂的相同，为10852g/mol，本实施例电镀方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，表面活性剂如式ⅰ所示，r1为甲基，r2为氢，r3为甲基，r4为氢，x＝12，y＝48(x:y＝0.2:0.8)，n＝3，本实施例电镀方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，表面活性剂如式ⅰ所示，r1为甲基，r2为氢，r3为甲基，r4为氢，x＝30，y＝30(x:y＝0.5:0.5)，n＝3，本实施例电镀方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，表面活性剂如式ⅰ所示，r1为甲基，r2为氢，r3为甲基，r4为氢，x＝6，y＝54(x:y＝0.1:0.9)，n＝3，本实施例电镀方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，表面活性剂如式ⅰ所示，r1为甲基，r2为氢，r3为甲基，r4为氢，x＝36，y＝24(x:y＝0.6:0.4)，n＝3，本实施例电镀方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于表面活性剂为异构十三醇乙氧基化合物，本实施例电镀方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于未添加表面活性剂，本对比例电镀方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，牌号为aeo-9，本对比例电镀方法与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-10和对比例1-2进行如下测试：
(1)深镀能力：以tp值进行深镀能力的表征，即，tp＝不包括底铜厚的孔中间平均厚度/平均镀面铜厚度。
(2)抗拉强度：最低标准是28mpa，按照ipc-tm-650-2.4.18进行。
(3)表面张力值：使用表面张力仪进行测试。
表1
分析表1数据可知，本发明所述电镀通孔厚径比可达20:1-60:1，所述电镀液的深镀能力在81％以上，表面张力低于43mn/m，抗拉强度在31mpa以上，本发明所述电镀液组分简单，能够降低表面张力，可以制得高延展性和高电气导通性能的电镀层。
分析对比例1-2与实施例1发现，对比例1-2的性能不如实施例1，且对比例1的性能不如对比例2，证明表面活性剂的添加利于电镀液性能的提升，但是式ⅰ所示的表面活性剂更有利于电镀液性能的提升。
分析实施例1-3可知，实施例1-3所述电镀液的深镀能力在93％以上，表面张力低于35mn/m，综合性能优异，证明选择式ⅰ所示的表面活性剂，且所述表面活性剂x和y的比值在(0.2-0.5):(0.5-0.8)范围内所得的电镀液性能更好。
分析实施例4-5与实施例1可以发现，实施例4-5的性能不如实施例1，证明优选式ⅰ所示的表面活性剂更利于电镀液性能的提升。
分析实施例6-9可以发现，实施例8-9的性能不如实施例6-7，证明式ⅰ所示的表面活性剂x:y在(0.2-0.5):(0.5-0.8)范围内所得电镀液性能更好。
分析实施例1与实施例10可以发现，采用异构十三醇乙氧基化合物作为表面活性剂也能得到综合性能较好的电镀液。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。