用于烃的直接胺化的电极/电解质组件、反应器和方法
【专利说明】用于烃的直接胺化的电极/电解质组件、反应器和方法 发明领域
[0001] 本发明描述了电化学电池或电极/电解质组件（英文通常称为膜电极组件-MEA)， 化学/电化学反应器，和用于烃的直接胺化的方法，即将苯直接胺化为苯胺的方法。
[0002] 可将MEA插入膜化学/电化学反应器中，优选用于烃即苯的直接胺化。然而，直接 胺化是受到热力学平衡强烈限制的反应。
[0003] 已经证实的是，在化学/电化学反应器中使用的MEA允许在反应介质内形成的氢 的改进的电化学抽运，和胺化反应的电化学增进。
[0004] 发明背景
[0005] 1917年首次提出苯的直接胺化，并且自从那时已开始试图提高受到热力学平衡限 制的这种反应的转化率。直至2007年所报道的最佳结果在Dupont的文献US3, 919, 155、 US3, 929, 889、US4, 001，260 和US4, 031，106 中呈现，其揭示了Ni/Ni0/Zr02催化剂，其 中来自氧化镍的氧与在胺化中形成的氢反应生成水。这种催化剂在化学反应之后是可再生 的。在300°C下并且在300巴下运行时，该反应体系允许获得约13%的转化率。
[0006] BASF的文献W0 2007/025882描述了使用钯或钯合金膜催化反应器来实施苯的直 接胺化。描述了一种方法，其中在截留物（反应介质）和透过物之间的分压差的影响下，从 该反应体系去除氢。将清洁气体流或甚至氧流施加至所述透过物，所透过的氢与其反应，由 此在透过物侧将其分压维持为非常低的。根据发明人，这种体系使苯至苯胺的转化率提高 20%〇
[0007] 文献W0 2011055343描述了用于苯的直接胺化的电化学反应器，采用氧或氢的电 化学抽运。这种类型的反应器装备有（氢或氧的）离子陶瓷电解质导体，并且该导体不可 透过非离子物质。目标反应器与燃料电池相似地进行工作，其中在位于电解质的两侧上的 电极中发生氧化和还原反应。这种类型的反应器的构造用于选择性将氧供应至直接胺化苯 的催化区域，或者从直接胺化苯的催化区域去除氢。
[0008] 使用陶瓷电解质的燃料电池称为固体氧化物燃料电池（S0FC)。这些电池已经获得 了特别的关注，因为它们相对于其它类型的燃料电池（例如具有聚合物电解质的电池）存 在着优势。固体电解质可以在较高的温度下运行，由此有利于化学和电化学反应的动力学， 它们可以采用烃的直接供给来运行（有或没有内重整），它们在机械上为更加稳定的，并且 它们与一氧化碳化学相容。所提出的用于燃料电池的第一固体电解质由使用氧化钇稳定的 氧化锆（氧化钇稳定的氧化锆-YSZ)组成。基于陶瓷传导氧离子的这些电解质目前仍然是 在固体氧化物燃料电池中最经常使用的，因为它们表现出良好的离子传导性，为机械耐受 性的，并且与氧化性和还原性气氛相容。然而，它们具有缺陷：它们的优化运行温度位于接 近 800°C[1，2]。
[0009] 基于氢离子的传导的新电解质的开发在近年来已经获得极大的支持。基于氧化铈 的电解质已经替代了YSZ，因为它们允许将S0FC的运行温度降低至约500°C。大多数通常 已知的电解质为由掺杂有钇的铈酸钡（氧化钇掺杂的铈酸钡-BCY)构成的那些。这些材料 表现出相当大的质子传导率值和低于600°C的温度。由于其特性，这种类型的材料对于其中 氢的分离和形成是必要的方法来说是最令人关注的[1，2]。
【发明内容】
[0010] 本发明描述了一种电极/电解质组件（膜电极组件-MEA)，电化学膜反应器和用于 烃的直接胺化的方法，即将苯直接胺化为苯胺的方法，以及用于制备所述电极/电解质组 件（MEA)的方法。所提出的方案允许将烃的直接胺化的转化率提高至大于60%，甚至是在 低温下，即在低于450°C的温度下，特别介于200°C和450°C之间；优选介于300°C和400°C 之间。
[0011] 在本发明的一种实施方案中，电极/电解质组件（MEA)包含：
[0012] -阳极，即电子和质子导体，包括包含陶瓷和金属部分的复合多孔基体（即金属陶 瓷），其中该金属是在低于450°C、优选介于200°C和450°C之间、更优选介于300°C和400°C 之间的温度下的所述胺化的催化剂；
[0013] -电催化多孔阴极，具有质子和电子传导性；
[0014] -电解质，即质子或离子导体并且电绝缘，位于阳极和阴极之间，由不可透过试剂 和不可透过所述胺化的产物的复合陶瓷制得。
[0015] 在所描述的电极/电解质组件（MEA)的其它实施方案中，阳极孔隙率可以是从 10%至 40%，优选 30%。
[0016] 在一种实施方案中，当电极/电解质组件（MEA)包含如下时，其允许甚至更好的结 果：
[0017] -阳极，电子和质子导体，包括包含陶瓷和金属部分的复合多孔基体（即金属陶 瓷），其中所述金属为在低于450 °C、特别是介于200 °C和450 °C之间、优选介于300 °C和 400°C之间的温度下的所述胺化的催化剂；
[0018] -阳极孔隙率可以是从10 %至40 %，优选20 %至30 %，甚至更优选30 % ;
[0019] -电催化多孔阴极，具有质子和电子传导性；
[0020] -电解质，即质子或离子导体并且电绝缘，位于阳极和阴极之间，由不可透过试剂 和所述胺化的产物的复合陶瓷制得。
[0021] 对于电极/电解质组件（MEA)的最佳结果，阳极催化剂可以包含掺杂有来自如下 列表的至少一种兀素的金属：错、钻、铜、络、锡、锁、铁、￥L、铜、依、纪、铜、裡、猛、钥、银、金、 钯、铂、银、镨、钌、钛、锌或其混合物。
[0022] 对于电极/电解质组件（MEA)的最佳结果，阳极金属可以是镍、氧化镍或其混合 物。
[0023] 对于电极/电解质组件（MEA)的最佳结果，阳极的基体可以包含：
[0024] -陶瓷，包含至少一种来自如下列表的元素：氧化铝、钡、钙、铈、铜、锶、钆、钇、镧、 铌、钕、镨、钐、钛、锆或其混合物；包括但不限于：BCY、BaCaNbO(BCN)、BaCaNbYO(BCNY)、 BaCeEuO(BCE)、BaCeGdO(BCG)、BaCeGdPrO(BCGP)、BaCelO(BCI)、BaCelnO(BCIn)、 BaCeNdO(BCN)、BaCeNbSmO(BCNS)、BaCeSmO(BCS)、BaCeSmCaO(BCSC)、BaCeTaYO(BCTY)、 BaCelnYbO(BCIYb)、BaNaNbFeO(BNF)、BaTiErO(BTE)、BaTiYO(BTY)、BaZrYO(BZY)、 BaZrlO(BZI)、BaZrCeYO(BZCY)、BaZrPrYO(BZPY)、CaZrlnO(CZI)、SrCaZrTaO(SCZT)、 SrCeYO(SCY)、SrCeYbO(SCYb)、SrZrYO(SZY);
[0025] -至少一种选自如下列表的金属：铝、钴、铜、铬、锡、锶、铁、钆、铟、铱、钇、镧、 锂、锰、钼、铌、金、钯、铂、银、钌、钛、锌或其混合物；即但不限于：Cu-Co、Ni-Al、Ni-Co、 Ni-Cu、Ni-Fe、Ni-La、Ni-Li-Ti、Ni-Mn、Ni-Mg、Cu-Zn-Ni、NbTiO、Ni-Pd、Ni-Pt、Pd-Ag、 Pd-Pt、Ru-Ni、Sn-Ni、LaCaCrO(LCC)、LaSrCrO(LSC)、LaSrCrMnO(LSCM)、LaSrTiO(LST)、 SrYTiO(SYT)、SrMgMoO(SMM)、ZrTiYO(ZTY)。
[0026] 对于电极/电解质组件（MEA)的最佳结果，阳极基体的陶瓷载体可以包含掺杂有 钇的铈酸钡-BaCeYO或BCY。
[0027] 对于电极/电解质组件（MEA)的最佳结果，阳极可以包含纳米粒状Ni和BCY，其 中Ni既为电子传导和化学催化剂（用于胺化反应的催化剂）又为电化学催化剂（用于将 原子或分子氢氧化成质子的催化剂），同时还允许质子传导。
[0028] 对于电极/电解质组件（MEA)的最佳结果，阳极基体的陶瓷载体可以包含掺杂有 钇和锆的铈酸钡。
[0029] 对于电极/电解质组件（MEA)在稳定性方面的最佳结果，阳极可以包含镍以及掺 杂有钇和锆的铈酸钡（BaZrCeYO(BZCY))。
[0030] 对于电极/电解质组件（MEA)的最佳结果，阳极可以包含30% (w/w)至70% (w/ w)的所述催化剂/电子导体