一种医用钛种植体微弧氧化膜层及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钛及其合金表面处理技术领域，具体涉及一种具有微米级多孔生物活性且亲水的有颜色的微弧氧化膜层及制备方法。
【背景技术】
[0002]钛基材料作为重要的金属医用材料之一，目前在医用植入领域有着不可替代的作用。其本身接近骨的弹性模量、无磁性和低密度、比强大、优异的化学稳定性能及良好的生物相容性是钛基材料在医用植入领域能得到了广泛应用的重要特征。然而，钛基材料植入人体后普遍存在着生物活性低、愈合周期长等问题，常规表面改性后，表面膜层又存在结合强度低、易失效等问题。
[0003]为了提高钛及其合金的生物活性和植入体与生物组织的结合能力，常用的方法是在钛植入体上喷涂生物活性涂层或者直接采用化学方法制造多级生物活性结构，但是这些技术手段仍不能完全达到良好的植入效果。例如:等离子喷涂是目前在临床上研究较为成熟、应用较多的方法之一，但是等离子喷涂在喷涂过程中的高温使喷涂的活性涂层出现局部变质或者在体液环境下中涂层易出现溶解或降解的现象，导致膜层结合力下降。另外也有采用冷喷涂羟基磷灰石的方法制造活性生物涂层，但是该技术所得涂层在基底与涂层的界面处同样存在变质的问题，并且涂层与基板也不能形成牢固的结合。水热法制备多级生物活性涂层的缺点在于制备周期长、不适合大批量工业生产。溶胶-凝胶(Sol-gel)制备的涂层与基板的结合力较差，难以获得均一无缺陷膜层，并且整体的制备工艺比较复杂，实际利用率低。采用喷砂酸蚀(SLA)处理方法的种植体虽然获得了适合生物细胞攀附的多级结构，但是在生物活性方面仍然不是很理想。
[0004]随着科学技术的发展，微弧氧化技术在生物陶瓷领域得到了愈来愈广泛的应用。在钛表面采用微弧氧化技术制备生物活性膜层，成为了近几年医用植入体领域研究的热点。这种方法可以制造出含有微米孔洞的多孔结构，并且可以在涂层中引入钙、磷、硅、钴、锶等有利于骨生长的元素，许多研究及临床已证实，微弧氧化的钛及合金是目前较为理想的骨科植入材料。
[0005]专利申请号:201310237673.4(公开号:CN103290455A)，公开了“一种高生物活性的具有微/纳米双重结构的二氧化钛薄膜及其制备方法”，其构造的二氧化钛薄膜由槽宽为
1-30 μ??的微米级沟槽和槽内外均匀分布的孔径为小于I μπι的纳米级孔洞构成，从而获得了具有微/纳米双重结构的二氧化钛薄膜，但是其采用四硼酸锂的溶液在360?500 V电压下进行微弧氧化，势必在膜层中会引入硼及锂等离子，其膜层本身的生物相容性是否符合植入材料长期使用的要求需待进一步确认，同时其采用电压及电流较高，安全性能及设备要求也会相对较高。
[0006]尽管目前很多文献和专利上都报道了通过微弧氧化的方法制备生物活性膜层，但是所采用的微弧氧化配方多同时加入较大量的钙盐和磷酸盐，这样虽然可制得生物活性膜层，但是活性元素在膜层中往往是以磷酸钙形式存在，疏松质磷酸钙的存在无论是在硬度上还是在结合强度上，均限制了该植入体在人体中的实际长期应用，同时其表面亲水性也在很大程度影响植入体早期细胞外基质中蛋白的粘附，进而影响材料的植入效果及骨愈合周期。如何通过采用一种高效、长效的新配方及工艺，获得一种特殊微米级多孔可控孔洞所构成的亲水型且高强结合的有颜色的功能性膜层，对于解决膜层的结合强度，增加组织细胞的接触面积及生物学锁合强度，从而实现植入材料的短期负载、长期安全有效具有重要意义。
【发明内容】
[0007]为克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种医用钛种植体微弧氧化膜层，其可以解决膜层存在表面形貌不可控、结合强度低、膜层亲水性较差且颜色相对单一等问题。本发明的膜层增强了组织细胞与植入物的机械铆合能力，活性元素的缓慢释放和良好的亲水性有利于新生骨的形成，而优异的结合力可满足临床操作的耐磨性需求和膜层长效性。
[0008]本发明的目的之二在于提供一种医用钛种植体微弧氧化膜层的制备方法，其采用特殊的微弧氧化制备方法，在基体表面制备一层由特殊微米级孔洞所构成的亲水型且高强结合的有颜色的锐钛矿型二氧化钛功能膜层。本发明制备方法，其工艺简单，成本较低，获得膜层性能优越，适用于工业生产。
[0009]为达成上述目的，本发明一种医用钛种植体微弧氧化膜层，其包括基体及形成于所述基体表面的氧化膜层，所述氧化膜层具有颜色，
所述氧化膜层表面分布有多个微米级孔洞，所述微米级孔洞由多个微米级的凸起部和沟槽组成，所述凸起部向内凹陷形成有凹孔，所述沟槽分布于所述凸起部的周围，所述凸起部突出于所述沟槽，所述沟槽呈无规则形态，相邻沟槽相互连通。
[0010]作为本发明一个优选的实施方式，所述沟槽的底部分布有多个亚微米孔洞，所述亚微米孔洞的孔径为0.5?I μπι，所述凸起部凹孔的孔径为I?5 μπι，凸起部高度为2?6 μπι，所述沟槽的槽宽为10?20 μπι。
[0011]作为本发明一个优选的实施方式，所述氧化膜层表面的液固接触角θ〈90°。
[0012]作为本发明一个优选的实施方式，所述氧化膜层表面的液固接触角Θ的范围为45°
< Θ < 60° ο
[0013]作为本发明一个优选的实施方式，根据CIE1976 L*a*b*颜色空间，氧化膜层颜色的亮度L*范围介于55至60之间。
[0014]作为本发明一个优选的实施方式，所述氧化膜层的孔隙率的范围为5%?40%。
[0015]作为本发明一个优选的实施方式，所述氧化膜层在常温干燥条件下，二类骨耐旋转扭力2 150 N.cm,150 N.cm旋转扭力下，所述氧化膜层无脱落及碎肩掉落。
[0016]为达成前述另一目的，本发明提供一种医用钛种植体微弧氧化膜层的制备方法，其包括如下步骤:
51、钛基体预处理:将钛基体用砂纸打磨表面，除油脱脂、酸洗处理；
52、微弧氧化:将预处理后的钛基体置于微弧氧化电解液中，以钛基体作为阳极，不锈钢作为阴极，用直流脉冲微弧氧化生物陶瓷设备进行微弧氧化处理，得到钛基体微弧氧化膜层，其中，所述电解液包括主盐、复配剂及辅助添加剂，其余为去离子水， 其中，步骤S2中微弧氧化的工艺参数为:工作电压150~350 V，负向电压O V，占空比5%?20%，脉冲频率100 -1200 Hz，时间3~10 min，操作温度10?40°C。
[0017 ] 进一步的，所述主盐为甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙中的一种或多种，
所述复配剂为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，
所述辅助添加剂为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺，二乙烯三胺五乙酸盐、N，N_ 二羧酸氨基-
2-羟基丙烷基磺酸盐中的一种或多种，其中，所述聚乙烯亚胺的分子量为1000?5000，所述聚丙烯酰胺的分子量为200万?800万
所述主盐中的单一添加物浓度为I?10 g/L，所述复配剂中的单一添加物浓度为2?10mL/L，所述辅助添加剂中的单一添加物浓度为5?22 g/L。
[0018]进一步的，步骤SI之后、步骤S2之前还包括微弧氧化电解液的配制工序:采用去离子水、主盐、复配剂和辅助添加剂，充分搅拌至完全溶解，得到微弧氧化电解液；
步骤S2之后还包括后处理工序:将步骤S2得到的样品使用去离子水超声清洗、干燥得到钛基体微弧氧化膜层。
[0019]有益效果:本发明的医用钛种植体微弧氧化膜层及制备方法具有如下优点:
(I)本发明采用了复配剂及添加剂来调控微弧氧化过程中微米级孔洞的形成，获得了一种由类似火山喷射状的微米级凸起部及沟槽构成的多孔膜层表面，所述凸起部向内凹陷形成有凹孔，其中类似火山喷射状的凸起部的凹孔孔径为I?5 μπι，凸起部高度为2?6 μπι，沟槽的槽宽为10?20 μπι，且沟槽的底部含有0.5-1 μπι的亚微米孔洞，本发明的氧化膜层所形成的独特微米形貌，有利于骨组织的攀附与长入，增加了植入体与组织的有效接触面积，从而有效提高了生物学锁合强度。从而实现植入材料的短期负载、长期安全有效具有重要意义。
[0020](2)本发明的氧化膜层具有优异的亲水性及生物活性的颜色膜层，在常压、